尼龙66增强增韧改性研究

1、尼龙66增强增韧改性研究摘要：针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。其中聚烯烃应用范围广泛。采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。关 键 词：聚酰胺 玻璃纤维 增强 增韧 共混改性MODIFIED PA66 ENGINEERING PLASTICAbstract: Different reinforcing and toug

2、hening technologies for different PA/glass-fiber composites were studied to improve brittleness of PA composites. Influences of glass- fiber and modified polymers particles on their mechanical properties were observed. Several systems including PA/polyolefin, PA/ polyolefin-elastomer, and PA alloys

3、were discussed. Polyolefin constituted a widely employed toughener. Composites with well general mechanical properties, such as unchanged tensile strength and modulus and higher impact strength were obtained by adopting technologies of polyolefin and glass-fiber.Key words: polyamide; glass-fiber; re

4、inforcement; toughening; blending modification目录一 引言2二 综述2三 方案设计2四 实验部分24.1主要原料24.2主要设备仪器24.3共混物的制备工艺及试样的制备24.4 性能测试2力学性能2热变形温度2五 结果讨论与分析25.1玻璃纤维填充PA66的性能2玻璃纤维的选择及增强机理2玻璃纤维的含量对共混物力学性能的影响25.1.3 偶联剂的选择25.2增韧剂的选择及对PA66性能的影响2不同的增韧剂对共混物性能的影响及选择25.2.2 PE-g-MAH的含量对共混物力学性能的影响25.2.3 接枝PE的影响工艺25.3 增强增韧PA66的配方

5、设计2增强增韧组分的确定及对比2增强增韧PA66的生产配方2六 结论2参考文献：2致谢2一 引言聚酰胺（俗称尼龙）具有优异的力学性能、电性能、耐化学药品性、自润滑性，良好的成型加工性能。历年来产量居五大工程塑料之首，在代替传统的金属结构材料方面一直稳定增长。如汽车部件、机械部件、电子电器等领域得到广泛应用。但聚酰胺工程塑料耐热性和耐酸性较差，在干态和低温下冲击强度偏低；吸水率，成型收缩率较大，影响制品尺寸稳定性和电性能。为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。因此，对尼龙的改性始在必然，

6、采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展。采用无机填料填充改性可以提高一些性能和降低成本。但研究表明，在PA66中加入刚性粒子时，通常在提高材料刚性的同时，降低了材料的韧性，填充量越高，其作用越显著；在另外一些场合采用弹性体增韧PA66，使材料提高了韧性，改善了低温冲击性能，但又使材料的刚性下降。为了平衡冲击性能和刚性，提高材料的综合性能和降低成本，可采用PA66-弹性体-刚性体三元共混复合的办法。以获得增强增韧PA66工程塑料，使其扩大在某些领域的应用范围。二 综述中国某研究所研制的超韧PA66（SL-008），以尼龙66树脂为基体，利用多组分弹性体增韧剂的

7、协同作用，通过共混接枝改性，从而获得极佳的增韧效果，再加入玻璃纤维增强，使其综合性能得以提高，SL-008的弯曲强度大于或等于19kj/m2，热变形温度大于或等于2431，辽阳石油化纤公司采用填充部分玻璃纤维（GF），共混部分低密度聚乙烯（LDPE），聚丙稀（PP）及其马来酸酐接枝物（-g-MAH）等合金技术，成功研制出了高强度，高韧性，加工性能好，成本低的增韧的改性PA66工程塑料2。单纯尼龙66的增强改性，能够使其很多性能得到提高，特别是力学性能的提高。采用玻璃纤维增强PA66是目前研究以相当成熟的增强方法，也是增强效果中较佳的方法。如纯的尼龙66的强度一般为6090MPa，通过玻璃纤维增

8、强后，其强度可提高好几倍，可与金属材料媲美。Lumini等人3研究了短玻璃纤维增强PA66复合材料中纤维取向与断裂韧性之间的关系，在一定范围内，断裂韧性与纤维的取向成线性关系，在不同的范围内斜率不同，他们进而在微观结构层面用不同的断裂机理来解释不同这一结果。化工部晨光化工研究院研制了桑塔纳轿车硬度玻璃纤维增强PA66塑料，与普通玻璃纤维增强尼龙66相比，具有较高的硬度，其他物理性能相当，开发该类材料的关键是在PA66结晶过程中添加成核剂，并通过改变挤出机螺杆捏合块的组合，改善玻璃纤维的分散性和成核剂的分散均匀性4。本文将探讨玻璃纤维含量、长度及种类对尼龙66力学性能的影响。聚酰胺在低温及干态条

9、件下存在吸水率大，缺口冲击强度低的缺点。针对这些缺点，增韧改性的研究较多，根据增韧种类的不同形成了一系列的增韧理论，如弹性体增韧机理，有机刚性粒子增韧机理，无机刚性粒子增韧机理。这些理论为尼龙的增韧改性带来了理论依据，为以后的增韧研究拓宽了路径。应用与尼龙的增韧剂较多如PA/聚烯烃，PA/弹性体。一般来说弹性体的增韧效果较好，如PA/EPDM，PA/POE，PA/EVA，采用的弹性体的增韧的效果较好能够较大的提高尼龙的韧性，如尼龙基体中加入520份的EPDM其缺口冲击强度可以提高46倍，但在增韧的同时，对尼龙66的刚性影响较大。而采用有机刚性粒子增韧，如聚烯烃类PE、PP，在较高的提高尼龙66

10、韧性的同时，对尼龙66的刚性影响也相对较小，因此作为增强增韧体系的增韧剂，选用聚烯烃增韧较合理，在较大的提高增强增韧材料韧性的同时，保持了一定高度的刚性。文中将着重探讨聚烯烃及弹性体对改性尼龙66力学性能的影响。由此可见，增强增韧改性尼龙66的性能和值得关注，在增强的同时如何提高材料韧性，在增韧的同时如何保持材料的刚性是需要解决和拓展的问题。三 方案设计本文着重考察了以尼龙66为基体，玻璃纤维作为增强材料带来的力学性能的提高，同时探讨了不同增韧剂PE，EPDM，POE在增韧的同时对基体力学性能的影响。以寻求在保持玻璃纤维填充尼龙66一定刚性的同时，较大的提高材料的冲击强度，以求获得综合力学性能

11、优异的增强增韧材料。四 实验部分4.1主要原料原料生产厂家PA66PA6切片玻璃纤维（GF）线性低密度聚乙烯（LLDPE）三元乙丙橡胶（EPDM）乙烯-辛烯共聚物（POE）马来酸酐（MAH）过氧化二异丙苯（DCP）二甲亚砜（加电子给予体）抗氧剂1098，168润滑剂（PE蜡）偶联剂KH-570中国神马工程塑料有限公司，相对黏度2.7 无锡长安尼龙6切片厂巨石集团，无捻粗纱北京燕山石油化工公司日本三井公司，牌号4045，门尼黏度45南京聚星纯沈阳试剂一厂，分析纯高桥石化市售瑞士汽巴公司，工业级成都祥和专用蜡有限公，工业级市售4.2主要设备仪器设备及仪器型号生产商双辊炼塑机同向双螺杆挤出机塑料注射

12、成型机悬臂梁缺口冲击试验机简支梁无缺口冲击试验机万能拉力试验机热变形维卡软化点测定仪SK-160BTSE-40A/400-22-36SZ-120无锡第二橡塑机械厂南京瑞亚高聚物装备有限公司扬州通杨机械有限公司承德试验机厂承德试验机厂江都试验机械厂承德试验机厂4.3共混物的制备工艺及试样的制备4.3.1接枝工艺过程，见图1粉碎成片DCPMAH开炼机聚烯烃阻交联剂图1 接枝工艺过程4.3.2共混及制样工艺过程，见图2玻璃纤维注塑干燥造粒同向双螺杆挤出机接枝物聚酰胺 图2 共混制样工艺过程挤出温度：230270，螺杆转速40rpm；注塑工艺：温度255/265/280 注射压力：8090MPa4.4

13、 性能测试4.4.1力学性能拉伸性能：按GB1040-79进行；弯曲强度：按GB1042-79进行；悬臂梁缺口冲击强度：按GB/T1843进行；简支梁无缺口冲击强度：按GB/T1043进行；4.4.2热变形温度采用维卡软化点测定仪五 结果讨论与分析5.1玻璃纤维填充PA66的性能5.1.1玻璃纤维的选择及增强机理玻璃纤维对尼龙的增强已得到广泛应用，其研究也相对成熟，玻璃纤维增强尼龙后，其拉伸强度，弯曲强度等力学性能得到了大幅提高，这就是玻璃纤维抵抗外力的贡献。由于尼龙在共混过程中，在双螺杆挤出机高速剪切作用下，被剪切成一定长度的纤维，并均匀的分布在尼龙基体树脂中，混合挤出过程中，玻璃纤维会沿轴

14、向方向产生一定程度的取向，当制品受到外力作用时，从基体传到玻璃纤维时，力的方向会发生变化，即沿取向方向传递，这种传递作用在一定程度上起到外力的分散作用，即能量分散作用，这就增强了材料承受外力作用的能力，在宏观上，显示出材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能的大幅度提高。在玻璃纤维加入的同时，起填充的同时，玻璃纤维对尼龙66起成核剂的作用5，因此改性因此改性尼龙66在玻璃纤维作用下的结晶行为也影响到了共混材料的性能，从结晶行为来看，结晶度的增加对材料的力学性能是有利的，利用玻璃纤维对结晶性基体树脂（PA66）结晶行为与结晶形态的影响，以达到树脂基体增强增韧的目的。因此共混物的冲击强度在结晶状态下也得

15、以提升。目前市场上作为尼龙类增强的玻璃纤维大多选择了E型无碱玻璃纤维，这是由于尼龙本身呈弱碱性，与碱性的玻璃纤维很难黏结好。生产过程中，影响到GFPA66（玻璃纤维增强尼龙66）性能的主要是玻璃纤维的长度，其长度对制品的力学性能及表观质量都有较大的影响，玻璃纤维的长度一般控制在0.81mm，从理论上讲玻璃纤维越长增强效果越好，但做为短玻璃纤维增强，较长的GF会带来制品的表面粗糙及翘曲等问题，所以控制螺杆结构及转速以求获得长度适中的GF是做好GFPA66的关键。5.1.2玻璃纤维的含量对共混物力学性能的影响尼龙66本身的拉伸性能较低，只有6080MPa，经过玻璃纤维增强后，其强度能够得到大大提高

16、。一般来说玻璃纤维含量越高，GFPA66的力学性能越高，但实际生产中应根据市场需求来确定DF的含量。同时过高的GF含量对设备的磨损严重，且注塑成型加工也较困难，特别是薄壁制品难以充满模腔。这是由于GF的加入使GFPA66的MFR（溶体流动速率）下降，对形状复杂及薄壁制品来说很难成型。图36给出了不同的GF含量对GFPA66力学性能及热变形温度的影响，由图36可以看出，玻璃纤维的含量在30%以内时，拉伸强度，弯曲强度，冲击强度及热变形温度提升很快，几乎呈直线上升，但含量在40%50%时，力学性能提升不大，在50%以后性能几乎没有提升，这是由于过高的玻璃纤维含量涉及到GF的分散性及与尼龙66树脂的

17、黏结效果，过高的GF含量使GF与尼龙66机体树脂黏结度降低。因此采用30%的GF增强尼龙66较合理。同时由于玻璃纤维的加入，使得制品的成型收缩率也得到了很好的改善，GF填充30%时，收缩率降至0.2%。5.1.3 偶联剂的选择由于玻璃纤维的热膨胀系数很低（只有0.510-5K-1），而基体树脂的饿热膨胀系数相对较高（101510-5K-1），由于组分间热膨胀系数的不匹配，在成型加工温度或固化温度冷却时，树脂基体大的收缩量将使填充材料受到挤压作用，这样树脂基体就与填料（GF）很好的紧贴在一起，因次达到了一定的黏结作用。但尼龙66树脂与玻璃纤维毕竟属于不想容体系，为了更好的增加界面的结合度，需要加

18、入一定量的偶联剂，将无机材料与高分子材料有机的结合起来，使共混复合材料的性能得到改善。适用与尼龙的偶联剂较多，最常用的是硅烷类偶联剂，由于尼龙66树脂的熔点相对较高，常选用硅烷类硅烷类偶联剂KH-570。一般来说，用与尼龙的玻璃纤维已经过了表面处理，但加入的偶联剂用量偏低，因此在生产时需要添加一定量的偶联剂，以求提高玻璃纤维的增强效果。5.2增韧剂的选择及对PA66性能的影响5.2.1不同的增韧剂对共混物性能的影响及选择尼龙66是准韧性基体，具有高的裂纹引发能和低的裂纹增长能，因此具有较高的无缺口冲击强度和较低的缺口冲击强度，因此提高尼龙66的缺口冲击强度（增韧）是必要地。用与尼龙66的增韧剂

19、有弹性体EPDM，POE，EVA等，有机刚性粒子有聚烯烃类PE，PP等。以弹性体增韧PA66的主要机理是，以形变中的弹性体本身吸收一定的能量，同时弹性体微粒在塑料基体中作为应力集中的产物，产生应力集中效应，引发基体的剪切屈服和银纹化，吸收了大量的能量，从而实现了增韧的目的。以聚烯烃增韧PA66，由于聚烯烃PE和PA66之间的拉伸弹性模量和泊松比存在差异较大，在分散相的界面周围回产生高的静压强，在其作用下，作为分散相的PE易发生屈服产生冷拉伸，引起大的塑性形变，吸收了大量的冲击强度，达到增韧的目的。可用于PA66增韧的增韧剂有EPDM，POE，PE，EVA等，但不同的增韧剂对其共混物的增韧效果及

20、对刚性的影响不同。由于PA66是强极性高分子与弹性体本身相容性较差，因此常用弹性体接枝马来酸酐法来解决相容性问题。图7给出了不同增韧剂对PA66干态下冲击性能的影响5。由表1可以看出，聚烯烃的增韧效果远不如弹性体EPDM，POE，对于单纯的增韧PAA66来说，加入少量的弹性体就能达到增韧的目的，但作为增强增韧材料的增韧剂，除了要考虑到增韧剂对共混物韧性的影响外，我们还应该关注其增韧剂的加入对共混物综合力学性能的影响，入拉伸强度，弯曲强度等。表1 郑宏圭6给出了不同的增韧剂对增韧PA66力学性能的影响。 表1 各种增韧剂对增韧PA66力学性能的比较序号PA66接枝PE接枝POE接枝EPDM拉伸强

21、度/MP弯曲强度/MP弯曲弹性模量/MP冲击强度/(K/m)热变形温度/781042700611804573215039015040702100652130396919806871325.2.2 PE-g-MAH的含量对共混物力学性能的影响由图8可以看出，在PA66与PE-g-MAH共混后，在PE-g-MAH含量少与30%的情况下，共混材料的冲击强度随PE-g-MAH的含量的增加而逐步上升，在PE-g-MAH的含量为30%时，冲击强度达到最大值，然后逐渐下降。这一现象的出现一方面应归于PE经马来酸酐接枝改性后，其表面由中性变为酸性，由非极性变为极性，与碱性的PA66酸碱相匹配，相容性有所增加，

22、这有利于PA66基体中分散和增强界面的相互作用。另一方面归因与PE-g-MAH上的酸酐基团在熔融过程中与PA66中的氨基发生了化学键合反应。由图8可以看出，PEg-MAH在30%含量以内时出现了两次峰值，在PEg-MAH含量为10%和30%增韧效果较明显，这2个峰值是选择PEg-MAH含量的较合理的用量。5.2.3 接枝PE的影响工艺马来酸酐接枝PE反应过程中，会伴随发生交联反应，交联度的大小会不同程度的影响增韧PA66的性能，主要表现在冲击强度，流动性及材料的表观性能等方面。交联度过小时，增韧效果不是十分明显，这是由于交联度太小，聚合物未交联的大分子多线性结构的接枝PE在外力作用下易产生变形

23、这种形变发生导致在接枝PE与PA66的过渡区多重银纹甚至裂纹。而交联度过大时，PE-g-MAH几乎失去流动性，从而失去弹性，对增韧PA来说几乎没有增韧效果。PE接枝过程中的交联主要原因是PE与MAH在引发剂DOP的引发作用下进行接枝，而DCP即是PE与MAH接枝的引发剂又是交联反应的交联剂，因此控制接枝PE的交联度非常必要。丁永红等7以DCP为引发剂，采用熔融接枝法制备LLDPE-g-MAH时，加入了少量的二甲亚砜（电子给体添加剂），能提高接枝率，具有很强的抑制交联作用，使接枝反应产物具有较好的流动性，在反应体系中加入少量的抗氧剂1010，能产生热稳定作用，对接枝率影响不大。较合适的接枝条件为

24、：LLDPE/MAH为100：5，DCP的加入量为MAH含量的10%，二甲亚砜的加入量为LLDPE的1.5%5.3 增强增韧PA66的配方设计5.3.1增强增韧组分的确定及对比对于增强增韧尼龙来说，以PA66/PA6为基体，以30%的玻璃纤维为增强填充材料，加入一定量的增韧剂PEg-MAH，能够得到综合力学性能优良的符合材料。表2给出了不同组分配比对共混物力学性能的影响。由表可见，采用30%GF增强，添加一定组分的增韧剂PE-g-MAH改性的PA66，其拉伸强度，弯曲强度，冲击强度，热变形温度均达到了一定的高度，由4#可以看出，PE-g-MAH含量在20%时，其缺口冲击强度达到了23.3KJ/

25、m-2，与5#PE-g-MAH含量为10%相比，其缺口冲击强度提高了2.9 KJ/m-2，升幅不到15%，而其他性能特别是刚性缺受到了很大的影响，拉伸强度，弯曲强度下降较大，这是由于作为基体树脂的PA66仅占了总组分的50%，而作为分散相的接枝PE和GF含量过多，较大程度的影响了基体树脂本身特有性能。衡量之下，以GF含量为30%，加入10份接枝PE，能够得到较高刚性，较高韧性的共混材料。同样，我们把增强增韧的PA66与纯的PA66以及30%GF增强的GFPA66做了比较，以5#为例，与1#相比，5#综合性能得到了大幅的提高，其缺口冲击强度提高了4倍以上，因GF的加入，热变形温度提高到了240，

26、与3#相比，采用增强增韧的PA66其综合性能要比30%GF增强PA66理想，在保持了GF增强PA66相当刚性的同时，缺口冲击强度提高了60%以上，而拉伸强度，弯曲强度下降均不到10%。 表2 不同组分增强增韧组分对共混物力学性能比较序号 123456PA66(Wt%)PE-g-MAH (Wt%)GF (Wt%)拉伸强度（MPa）弯曲强度（MPa）缺口冲击强度（KJ/m-2）无缺口冲击强度（KJ/m-2）热变形温度 ()100073.4994.260.1707030051.36522.3NB14970030175282.512.774.5252502030149.323023.389.52106

27、01030165259.219.478.424060103016325421.978.2241注PA66/PA6=70/305.3.2增强增韧PA66的生产配方经过以上分析以基本确认了共混物组分的配比，但作为生产以生产为向导的配方往往要考虑到现实生产中存在的诸多问题。实际生产中，往往采用PA66/PA6合金的来做PA66的增强增韧配方，这是由于PA合金可以改善PA基体的某些缺陷或提高某些性能。我们知道PA66与PA6由于结构相似具有很好的相容性，而且采用不同组分的配比对性能有很好的互补作用。以PA66为主体，PA6为分散相制得的合金（PA66/PA6=70/30），采用玻璃纤维增强时，材料的弯曲强度略低与玻璃纤维增强的GFPA66，但其缺口冲击强度比玻璃纤维增强PA66提高了10%，同时加工流动性也得到改善，PA66/PA6的加工温度也比纯PA66宽。而且原材料PA6的价格也相对较低。经过以上的探讨，我们选择了以5#作为基本配方，选择了以PA66/PA6合金的方式为基体树脂，以30