材料特性表征第22节第七章碳谱

1、材料特性表征材料特性表征任课教师：温善鹏吉林大学电子科学与工程学院Characteristic Technique of Materials第七章第七章 核磁共振光谱核磁共振光谱13C核磁共振谱13C-NMR的特点：碳原子是构成有机物和聚合物骨架的主要元素，碳原子是构成有机物和聚合物骨架的主要元素，13C-NMR谱是材料结谱是材料结构分析中最常用的工具之一。尤其是检测无氢官能团，如羰基、氰基构分析中最常用的工具之一。尤其是检测无氢官能团，如羰基、氰基和季碳等，具有氢谱无法比拟的优点。和季碳等，具有氢谱无法比拟的优点。由于由于13C的核外有的核外有p电子，核外电子以顺磁屏蔽为主，化学位移范围约电

2、子，核外电子以顺磁屏蔽为主，化学位移范围约为为200左右，分辨率高。因此结构上的微小变化就能引起左右，分辨率高。因此结构上的微小变化就能引起d值的明显改值的明显改变，鉴定微观结构更为有利。变，鉴定微观结构更为有利。13C的自旋的自旋-晶格弛豫和自旋晶格弛豫和自旋-自旋弛豫时间比氢核慢得多。一般碳核的自旋弛豫时间比氢核慢得多。一般碳核的纵向弛豫时间纵向弛豫时间T1最长可达百秒数量级，能被准确测定，因而最长可达百秒数量级，能被准确测定，因而T1对碳原对碳原子和分子运动过程可提供重要信息。子和分子运动过程可提供重要信息。13C核磁共振谱在高分子化合物中，大多数碳都直接或间接地与质子相连。这些在高分子

3、化合物中，大多数碳都直接或间接地与质子相连。这些13C-1H之间有标量偶合，并且偶合常数又比较大，使得谱图上的每个碳信之间有标量偶合，并且偶合常数又比较大，使得谱图上的每个碳信号都发生严重分裂，为此碳谱具有多种不同的双共振和二维及多维脉号都发生严重分裂，为此碳谱具有多种不同的双共振和二维及多维脉冲技术（如冲技术（如APT、DEPT、INEPT、COSY等），对识别碳的各种类型，等），对识别碳的各种类型，测定其偶合常数以及测定其偶合常数以及C-C关联的确认，提供了重要依据，为碳谱的解关联的确认，提供了重要依据，为碳谱的解析创造了条件。析创造了条件。由于由于13C的灵敏度与各碳的弛豫时间有关，在不

4、同的结构环境中，的灵敏度与各碳的弛豫时间有关，在不同的结构环境中，13C的弛豫时间差别很大，加之质子去偶引起的的弛豫时间差别很大，加之质子去偶引起的NOE对不同的碳的增强效对不同的碳的增强效果也不一样，使碳谱上的信号强度不能正确地反映有关碳核在分子中果也不一样，使碳谱上的信号强度不能正确地反映有关碳核在分子中的数目，所以常规碳谱不能定量。的数目，所以常规碳谱不能定量。13C核磁共振谱13C 化学位移的决定因素主要是顺磁屏蔽，而顺磁屏蔽的化学位移的决定因素主要是顺磁屏蔽，而顺磁屏蔽的强度取决于最低电子激发态与电子基态的能量差，差值越强度取决于最低电子激发态与电子基态的能量差，差值越小，顺磁屏蔽越

5、大。小，顺磁屏蔽越大。任何取代基对任何取代基对13C的化学位移的影响并不只限于与之直接相的化学位移的影响并不只限于与之直接相连的碳原子，而要延伸好几个碳原子。连的碳原子，而要延伸好几个碳原子。从应用角度来讲，各种类型的从应用角度来讲，各种类型的1H和和13C化学位移值，从高场化学位移值，从高场到低场的次序基本上是平行的（卤代烃除外）。到低场的次序基本上是平行的（卤代烃除外）。13C核磁共振谱13C-的化学位移：的化学位移：1. 开链烷烃开链烷烃13C化学位移的化学位移的Lindoman Adams经验公式经验公式nnmnmmnNNNAkC20)(CHnCHmCCCk n: k碳上氢的数目 m:

6、 碳上氢的个数 : 位置上CHm基团的数目（m=0,1,2; -CH3不计算） : 碳的个数 : 碳的个数An: 经验参数mNNN13C-的化学位移：的化学位移：计算烷烃计算烷烃13C化学位移的经验参数化学位移的经验参数nAnmanmgndn32106.8015.3423.4627.772102102102109.5617.8325.489.7516.7021.436.6011.1414.702.263.967.35-2.99-2.69-2.070.86-0.490.2500例如：计算下面化合物例如：计算下面化合物C-3和和C-4的化学位移。的化学位移。CH3CH2CH CH2CH3CH2CH

7、2CH31 2 3 4 5 6 7813C-的化学位移：的化学位移：对于C-3而言，n=1, m=2, =1, =1 因此NNnnmnmmnNNNAkC20)(1112213NNNAc=23.46+2*6.6-2.07+0=34.59对于C-4而言，n=2, m1=1, m2=2 , =2 因此N222221124NNNAc=15.34+16.70+9.75+2*(-2.69)=36.41CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC聚丙烯头-尾相接聚丙烯头-头 尾-尾相接112213C-的化学位移：的化学位移：当烷基中的当烷基中的H被其它基团被其它基团X所取代后，碳原子的化学位移的所取代后

8、，碳原子的化学位移的变化具有经验参数（如下表）。变化具有经验参数（如下表）。RR正构(n)异构(iso)Zan isoZn isoZZZ-O-R-OCOCH3-OH57 5152 4549 41 7 5 6.5 5 10 8-5-4-6-0.50000013C-的化学位移：的化学位移：例如：例如：CH3CH2CH CH2OHCH3实测值：实测值：dCa=73.8 ppm dCb=29.7 ppm dCg=9.8 ppm计算时注意将计算时注意将CH看为看为CH2 先按前述方法计算出先按前述方法计算出C的化学位移，再加上取代后的增的化学位移，再加上取代后的增加位移变化。加位移变化。13C-的化学位

9、移：的化学位移： 2. 烯烃烯烃13C化学位移的经验公式化学位移的经验公式)()(3 .123)(iiAkiikiRARAkC修正值Aki(Ri)和Aki(Ri)分别为 i 和 i 取代基对 k 碳化学位移的增量。CCCCCCCC13C-的化学位移：的化学位移： k k 例如：计算下面化合物例如：计算下面化合物C-3和和C-4的化学位移。的化学位移。CCCH3HCH2HCH2CH323CCCCCCCC k k Ri rC 1.5 -1.8 -7.9 10.6 7.2 -1.5C2=123+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1(修正项) =124.6(实122.7）13C-的化学位移：的化学

10、位移：3. 取代苯取代苯13C化学位移的经验公式化学位移的经验公式iiRAkC)(5 .128)(Ai(R)代表取代基在第R位置上对 k 碳的位移增量。13C-的化学位移：的化学位移：4. 羰基的羰基的13C化学位移化学位移 羰基化合物的羰基化合物的dC在很低场，因此很容易识别。用中介效应在很低场，因此很容易识别。用中介效应可以解释：可以解释：COCO 一般饱和醛和酮的羰基一般饱和醛和酮的羰基dC195ppm。如羰基与杂原子。如羰基与杂原子（具有孤对电子对的原子）或不饱和基团相连，羰基的电（具有孤对电子对的原子）或不饱和基团相连，羰基的电子短缺得以缓和，因此共振移向高场方向。酰氯、酰胺、子短缺

11、得以缓和，因此共振移向高场方向。酰氯、酰胺、酯、酸酐、酸因中介效应，一般酯、酸酐、酸因中介效应，一般dC185ppm。13C-的化学位移：的化学位移：13C的弛豫和分子结构的弛豫和分子结构 13C核磁共振谱中，随结构的不同，磁核的弛豫时间可以核磁共振谱中，随结构的不同，磁核的弛豫时间可以相差很大，短的只有几毫秒，长的可以到几百秒。用相差很大，短的只有几毫秒，长的可以到几百秒。用FT技技术测定碳谱时，术测定碳谱时，13C弛豫时间的长短，影响到信号的强弱。弛豫时间的长短，影响到信号的强弱。因此因此13C的弛豫时间可以用来分析有机分子的结构。的弛豫时间可以用来分析有机分子的结构。 在碳谱中，纵向弛豫

12、作用是主要的。纵向弛豫中作用较大在碳谱中，纵向弛豫作用是主要的。纵向弛豫中作用较大的是偶极的是偶极-偶极弛豫（通过磁矩间相互作用而引起的弛豫）偶极弛豫（通过磁矩间相互作用而引起的弛豫）和和NOE。 磁核与磁核直接连接时，由于核间距小，彼此可通过磁矩磁核与磁核直接连接时，由于核间距小，彼此可通过磁矩相互发生作用，在外磁场相互发生作用，在外磁场H0中，这种作用的大小因化合键中，这种作用的大小因化合键与外磁场磁力线交角的不同而不同。与外磁场磁力线交角的不同而不同。13C的弛豫和分子结构的弛豫和分子结构 13C直接与直接与1H相连时，由于分子的无规则热运动，使相连时，由于分子的无规则热运动，使13C和

13、和1H的连线与的连线与H0的交角不断改变，因而的交角不断改变，因而13C受到受到1H的作用是一的作用是一个取决于无规则热运动的波动场。在这种波动场中，必定存个取决于无规则热运动的波动场。在这种波动场中，必定存在一种谐波组分，它的频率接近在一种谐波组分，它的频率接近13C核的核的Larmor频率，从而频率，从而构成了磁核与波动场之间共振响应的条件，使激发磁核可以构成了磁核与波动场之间共振响应的条件，使激发磁核可以通过波动场把能量传递给环境，转变成分子的热运动。通过波动场把能量传递给环境，转变成分子的热运动。 由于由于13C和和1H的偶极的偶极-偶极弛豫，使得在质子噪音去偶碳谱偶极弛豫，使得在质子

14、噪音去偶碳谱中普遍出现中普遍出现NOE。在碳谱中，。在碳谱中，NOE会使去偶磁核共振峰强会使去偶磁核共振峰强度增强三倍。因此在质子噪音去偶碳谱中，度增强三倍。因此在质子噪音去偶碳谱中，NOE可用来推可用来推断有机分子中碳的类型。断有机分子中碳的类型。13C的弛豫和分子结构的弛豫和分子结构 例如：例如：1,2,4-三氯苯：C1、C2和C4质子被取代，偶极弛豫小，NOE弱。C3，C5和C6直接与氢相连，在质子噪音 去 偶 照 射 中 ，NOE特别强。1,2,4-三氯苯的质子噪音去偶碳谱分子运动速度和弛豫时间分子运动速度和弛豫时间 分子运动过程中，改变了核与核之间的相对位置及取向，分子运动过程中，改

15、变了核与核之间的相对位置及取向，分子运动时也就改变了磁场的相互作用，并且形成弛豫。分子运动时也就改变了磁场的相互作用，并且形成弛豫。 13C自旋自旋-晶格弛豫的时间晶格弛豫的时间T1主要取决于相对主要取决于相对13C拉莫进动拉莫进动的分子运动速度。将分子两种重新取向之间所需要的平均时的分子运动速度。将分子两种重新取向之间所需要的平均时间间tc定义为分子运动速度的量度。则定义为分子运动速度的量度。则tc与与T1和和T2相互间的关相互间的关系如图。系如图。 v13C在不同的磁场强度中有不同的在不同的磁场强度中有不同的T1曲线。曲线。v每根每根T1曲线具有极小值。它相当曲线具有极小值。它相当于分子的

16、平均振动或转动频率与于分子的平均振动或转动频率与拉莫频率相等时，弛豫最高的情拉莫频率相等时，弛豫最高的情况。磁场强度愈大况。磁场强度愈大T1极小值对应极小值对应的的tc值愈小。因为此时的拉莫频率值愈小。因为此时的拉莫频率提高了。提高了。v分子量小，热运动速度快，符合极小值左边曲线变化规律。分子量小，热运动速度快，符合极小值左边曲线变化规律。随随Mw增加，或增加，或tc值增加，值增加，T1和和T2值一起减小，并接近相等。值一起减小，并接近相等。v高聚物或生物大分子或粘滞样品中的有机分子，符合极小值高聚物或生物大分子或粘滞样品中的有机分子，符合极小值右边的变化规律。右边的变化规律。T1随随tc降低

17、而增加，降低而增加，T2继续减小。继续减小。360MHz100MHz分子运动速度和弛豫时间分子运动速度和弛豫时间 核磁共振实验技术核磁共振实验技术 核磁共振实验技术核磁共振实验技术 v 样品管（样品管（F=5、8和和10mm)：为保持旋转均匀及良好的分辨率，：为保持旋转均匀及良好的分辨率，要求管壁内外均匀，平直，为防止溶剂挥发，尚需带上塑料要求管壁内外均匀，平直，为防止溶剂挥发，尚需带上塑料管帽。管帽。v样品的体积与浓度：最小充满高度样品的体积与浓度：最小充满高度25mm，体积，体积0.3ml。为获。为获得良好的信噪比，样品浓度为得良好的信噪比，样品浓度为510%。1H谱只需谱只需1mg左右。

18、左右。13C谱为几到几十毫克。粘度应较低，否则分辨率降低。谱为几到几十毫克。粘度应较低，否则分辨率降低。v参考物质：一般采用内标，加入参考物质：一般采用内标，加入1四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS）。）。 有时也用溶剂作内标（如果溶剂和溶质之间存在有时也用溶剂作内标（如果溶剂和溶质之间存在 相互作用，折算时会产生一定误差）。相互作用，折算时会产生一定误差）。核磁共振实验技术核磁共振实验技术 溶剂溶剂 1H谱谱(dH) 13C谱谱(dC) H化合物化合物 D化合物化合物氘代氯仿氘代氯仿CDCl3 7.28 78.00.5 77.0 0.5氘代丙酮（氘代丙酮（D3)2CO 2.05 30.7, 20

19、6.7 29.8, 206.5氘代苯氘代苯C6D6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘代水氘代水D2O 4.80 氘代二甲亚砜氘代二甲亚砜(CD3)SO 2.50 40.9 39.7氘代甲醇氘代甲醇 CD3OH 3.35 49.9 49.0v 溶剂选择溶剂选择常用氘代溶剂的共振位置常用氘代溶剂的共振位置核磁共振实验技术核磁共振实验技术 v 溶剂选择：溶剂选择： 注意不同溶剂中测得的注意不同溶剂中测得的d值可能有一定的差异。值可能有一定的差异。核磁共振实验技术核磁共振实验技术 核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术核磁共振技术在材料研究中的应用在材

20、料研究中的应用 Application of NMR at material structure analysis核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用 一、一、 结构分析结构分析1. 单体结构与聚合反应分析单体结构与聚合反应分析2. 聚合物类型的鉴定聚合物类型的鉴定3. 异构化异构化4. 支化度支化度5. 等规度等规度1 1、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成茚满 Application of NMR at material structure analysis1 1、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应-丙烯

21、酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成1H NMR, CD3Cl为溶剂 Application of NMR at material structure analysis1 1、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成13C NMR, CD3Cl为溶剂 Application of NMR at material structure analysis2 2、聚合物类型的鉴定、聚合物类型的鉴定 -乙烯乙烯- -丙烯、乙烯丙烯、乙烯- -丁烯、乙烯丁烯、乙烯- -已烯共聚物已烯共聚物 Application of NMR at mate

22、rial structure analysis2 2、聚合物类型的鉴定、聚合物类型的鉴定 -乙烯乙烯- -丙烯、乙烯丙烯、乙烯- -丁烯、乙烯丁烯、乙烯- -已烯共聚物已烯共聚物 Application of NMR at material structure analysis2 2、聚合物类型的鉴定、聚合物类型的鉴定 -乙烯乙烯- -丙烯、乙烯丙烯、乙烯- -丁烯、乙烯丁烯、乙烯- -已烯共聚物已烯共聚物 Application of NMR at material structure analysis2 2、聚合物类型的鉴定、聚合物类型的鉴定 -聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯聚丙酸乙烯酯、聚丙

23、烯酸乙酯CH2CHOCOCH2CH3CH2CHCOOCH2CH3画一下上述两种物质的画一下上述两种物质的1H-NMR谱，看看两者有何不同？谱，看看两者有何不同？ Application of NMR at material structure analysis聚丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯CH2CHOCOCH2CH3CH2CHCOOCH2CH3 Application of NMR at material structure analysis3 3、聚合物异构体、聚合物异构体 -聚异戊二烯异构体聚异戊二烯异构体 Application of NMR at material s

24、tructure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构 RHAHBRRHAHBR等规立构等规立构m(meso)间规立构间规立构r(racemic) Application of NMR at material structure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Application of NMR at material structure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Applicati

25、on of NMR at material structure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Application of NMR at material structure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯（浓度为聚甲基丙烯酸甲酯（浓度为10）的的1HNMR谱谱(a) 等规为主；等规为主；(b)间规为主间规为主全同全同 =1.33无规无规 =1.21间同间同 =1.10 Application of NMR at

26、 material structure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Application of NMR at material structure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 理论上预测的伯努利规律值 Application of NMR at material structure analysis3 3、聚合物立构规整度及序列结构、聚合物立构规整度及序列结构-聚丙烯聚丙烯 Application of NMR at ma

27、terial structure analysis3 3、聚合物的支化度、聚合物的支化度 -高压聚乙烯高压聚乙烯 Application of NMR at material structure analysis3 3、聚合物的支化度、聚合物的支化度 -高压聚乙烯高压聚乙烯 Application of NMR at material structure analysis核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用 二、二、 定量分析定量分析1. 定量分析原理定量分析原理2. 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定3. 共聚物组成的定量测定共聚物组成的定量测定4. 共聚物端基分布

28、的测定共聚物端基分布的测定 Application of NMR at material structure analysis1. 定量分析原理定量分析原理 NMR谱上信号峰的强度正比于谱上信号峰的强度正比于峰下面的面积。峰下面的面积。NMR谱上可以用积谱上可以用积分线高度反映出信号强度。各信号分线高度反映出信号强度。各信号峰强度之比，应等于相应的质子数峰强度之比，应等于相应的质子数之比。之比。 用质子峰积分线高度计算聚乙烯用质子峰积分线高度计算聚乙烯相对分子质量。相对分子质量。 CH3-(CH2)n-CH3 Application of NMR at material structure a

29、nalysis2. 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定 Application of NMR at material structure analysis3. 共聚物组成的定量测定共聚物组成的定量测定 Application of NMR at material structure analysis4. 共聚物端基分布的测定共聚物端基分布的测定 -聚氧乙烯和氧化丙烯共聚物聚氧乙烯和氧化丙烯共聚物 Application of NMR at material structure analysis4. 共聚物端基分布的测定共聚物端基分布的测定 -聚氧乙烯和氧化丙烯共聚物聚氧乙烯和氧化丙烯共聚物

30、Application of NMR at material structure analysis核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用 二维核磁共振波谱学二维核磁共振波谱学简简 介介 Application of NMR at material structure analysis核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用 由于自旋由于自旋-自旋偶合，有时很难区别表观上分自旋偶合，有时很难区别表观上分裂成双重线的二条线是否会是两个独立的化学位移。裂成双重线的二条线是否会是两个独立的化学位移。如果用一个矩阵表示：行与列可以鉴定个别的核，如果用一个矩阵表示

31、：行与列可以鉴定个别的核，而非对角线矩阵元表示二特定核间的偶合。或者说：而非对角线矩阵元表示二特定核间的偶合。或者说：图中对角线代表常规的一维谱，而交叉峰表示不同图中对角线代表常规的一维谱，而交叉峰表示不同化学位置上的核自旋间的偶合强度。化学位置上的核自旋间的偶合强度。 二维核磁波谱对于研究高分子序列结构非常有二维核磁波谱对于研究高分子序列结构非常有用。用。二维核磁共振波谱学简介二维核磁共振波谱学简介 Application of NMR at material structure analysis核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用 1. 同核同核J分辨谱分辨谱2. 异核异核J分辨谱分辨谱3. 异核位移相关谱异核位移相关谱4. 同核位移相关谱（同核位移相关谱（COSY)二维核磁共振波谱学简介二维核磁共振波