微乳液法用于纳米金属、氧化物催化剂的制备

1、微乳液法微乳液法Microemulsion Method纳米金属、金属氧化物催化剂的制备（金属纳米粒子催化剂、负载型金属纳米催化剂、金金属纳米粒子催化剂、负载型金属纳米催化剂、金属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）纳米催化剂纳米催化剂纳米金属和合金纳米金属和合金VIII: Fe, Co, Ni, Pd, PtIB: Au, Ag, Cu 负载型纳米金属和合金负载型纳米金属和合金TM / SiO2 Al2O3 TiO2 CeO2 . 中孔材料中孔材料(MCM, SBA-15)纳米金属氧化物（单元）纳米金属氧化物（单元）纳米金属氧化物（复合纳米金

2、属氧化物（复合）SiO2 ，Al2O3 ， CeO2 ， SO42-/ ZrO2ZnO ，TiO2.Ce-Zr-OCu-Zn-O Cu-Ce-O.Ce-Mo-O, Fe-Mo-O纳米催化剂纳米催化剂Top-Down, Bottom-up 尺度-性能a: M.Z.Yates et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 476-478.b: K. Yu et al., Chem. Commun., 2003, 1522-1523.c: M. Wu et al., J. Colloid Interface Sci., 243, 102-108.(a)(c)为什么要

3、介绍微乳液法制备催化剂？为什么要介绍微乳液法制备催化剂？(b)常规浸渍法催化剂常规浸渍法催化剂：能制备细小纳米粒子，但纳米粒子尺寸：能制备细小纳米粒子，但纳米粒子尺寸 分布较宽分布较宽， 很难控制双（多）组分分布很难控制双（多）组分分布。微乳法制备催化剂微乳法制备催化剂：纳米粒子细小、：纳米粒子细小、窄分布、粒径和组分可控窄分布、粒径和组分可控。Pt-Pd双金属磷铝分子筛PtSiO2核壳催化剂参考资料书名:微乳液的制备及其应用作者:王军主编出版社：中国纺织出版社出版日期：2011-12-1ISBN：9787506481021书名：微乳液理论及其应用编著：李干佐、郭荣 等编著出版社：石油工业出版

4、社年份：1995书 名：胶束催化与微乳催化作者： 赵振国 著出 版 社： 化学工业出版社：9787502584450出版时间：2006-05-01纳米液滴里的世界：奇妙的微乳液作者：沈兴海著出版社：湖南教育出版社出版时间：2001MicroemulsionsCosima Stubenrauch Wiley-Blackwell | 2008-11-17 | ISBN: 1405167823 | 400 pages Microemulsions - An Introduction to Properties and ApplicationsReza NajjarInTeO | 2012 |ISBN

5、: 9535102472 9789535102472 | 260 pagesMicroemulsions: Properties and Applications (Surfactant Science)560 pages | CRC; 1 edition (December 12, 2008) | ISBN-10: 1420089595 Promod Kumar, K.L. Mittal Handbook of Microemulsion Science and Technology CRC (July 21, 1999) | ISBN:0824719794 | 864 pages http

6、:/ 1、乳状液、胶束、微乳液相关概念与定义、乳状液、胶束、微乳液相关概念与定义2 2、微乳液体系的形成、反应机理（、微乳液体系的形成、反应机理（纲领性介纲领性介绍绍） 3 3、微乳液技术在纳米催化剂制备中的应用微乳液技术在纳米催化剂制备中的应用4 4、应用举例、应用举例基本的认知微乳液由水、油、表面活性剂和助表面活性剂所形成的分散相液滴直径约为10100nm的胶体分散体系。微乳液为透明或半透明的自发形成的热力学稳定体系。 乳液、乳液、微乳液微乳液、胶束、胶束Danielsson, I.; Lindman, B. Colloids Surf. A 1981, 3, 391. 乳液是乳液是热力学

7、不稳定的溶液体系（热力学不稳定的溶液体系（1m1m）微乳液是水、油、两亲分子组成的各向同性的微乳液是水、油、两亲分子组成的各向同性的热力学热力学稳定的溶液体系（稳定的溶液体系（10nm10nm 100nm100nm），超低界面张力），超低界面张力胶束是两亲分子浓度达到临界胶束浓度时疏水基结合胶束是两亲分子浓度达到临界胶束浓度时疏水基结合在一起形成内核，亲水基形成外层的体系（尺寸更小）在一起形成内核，亲水基形成外层的体系（尺寸更小）乳液、乳液、微乳液微乳液、胶束、胶束两亲分子两亲分子胶束胶束微乳液微乳液乳液乳液介孔分子筛合成胶束胶束 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使

8、得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。 表面活性剂分子表面活性剂分子 非极性烃链（疏水）非极性烃链（疏水） 极性基团（亲水）极性基团（亲水）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO胶束的形成过程胶束的形成过程空气水小型胶束球状胶束1.1.极稀极稀 溶液溶液2.2.稀稀 溶液溶液3.CMC3.CMC时时 溶液溶液4.4.大于大于 CMCCMC时溶时溶液液临界胶束浓度CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的

9、紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶临界胶束浓度束浓度。 以CMC表示即CriticalMicellConcentration胶束的结构胶束的结构+-疏水内核极性基团反离子扩散层胶束结构示意图胶束结构示意图胶束的结构平面示意图球状棒状层状柱状胶束结构的变化形态胶束结构的变化形态浓度浓度cmccmc，形成胶束，大小，形成胶束，大小1 1100nm100nm 单体单体二（三）聚体二（三）聚体胶团胶团棒状胶团棒状胶团棒状六角团棒状六角团H2OH2O层状胶团层状胶团1.0-3.5nm1.0-3.5nmH2OH2OH2OH

10、2OH2OH2OH2O水柱的六角堆积水柱的六角堆积H2O微乳状液微乳状液表面活性剂结晶表面活性剂结晶油油醇醇表面活性剂溶液中形成的胶团结构表面活性剂溶液中形成的胶团结构介孔分子筛的合成乳状液乳状液乳状液的定义乳状液的定义 乳状液乳状液一一种或几种液体以液珠形式分散在另一种种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶与其不互溶(或部分互溶或部分互溶)液体中所形成的分散系统。液体中所形成的分散系统。乳状液是由两种液体构成的分散体系。乳状液是由两种液体构成的分散体系。热力学不稳定热力学不稳定分散相粒子直径一般在0.1-10微米之间乳状液类型乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有

11、机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。 乳状液类型u油u水u油u水油内相（不连续相）水外相（连续相） 水包油型(O/W) 水内相（不连续相）油外相（连续相） 油包水型(W/O) 微乳状液、微乳液、Microemulsion由水、油、表面活性剂和助表面活性剂所形成的分散相液滴直径约为10100nm的胶体分散体系。微乳状液为透明或半透明的自发形成的热力学稳定体系。 乳状液与微乳液和胶束溶液性质的比较乳状液与微乳

12、液和胶束溶液性质的比较 性质 乳状液 微乳液胶束溶液 透光性 不透明 透明或稍带乳光 透明 分散度 质点100nm的多分散系，质点大小不均匀，显微镜甚至肉眼可见 质点约在10nm100nm间，质点大小均匀，显微镜下不可见胶束一般小于10nm，显微镜下不可见稳定性 热力学不稳定体系，用离心机可分离 热力学稳定体系，用离心机不能分离热力学稳定体系，不能分离表面活性剂用量 用量少，一般不用助表面活性剂 用量多，常需用助表面活性剂浓度大于cmc时自发形成组成 三组分：表面活性剂 、水与油三组分：非离子型表面活性剂、水与油；四组分：离子型表面活性剂、助表面活性剂、水与油二组分：表面活性剂、水或油界面张力

13、 界面张力：几十mNm-1 界面张力：10-210-4 mNm-1表面张力：一般小于40 mNm-1质点形状 一般为球形球形低浓度为球形，高浓度可为多种形状与油、水的混溶性 O/W型与水混溶，W/O型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶并具有增溶作用可增溶油或水直至最大增容量 微乳液微乳液有关微乳液的研究最早始于1928年，美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”。微乳液的真正开拓性研究是始于Hoar和Schulman。1943年，他们向由阳离子表面活性剂所稳定的乳白色乳状液体系中加入一定量中等链长的醇时，体系立刻变得澄清透明。1 9 5 9 年 ， S c h

14、 u l m a n 正 式 提 出 了 “ 微 乳 液 ”（Microemulsions）的概念。1985年,Leung等进一步定义了“微乳液”：两种相对不互两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。中一种或两种液体的液滴。微乳液微乳液组组 成成 表面活性剂表面活性剂, ,水水, , 油相油相热热 力力 学学 稳定，离心不分层稳定，离心不分层液滴大小液滴大小 10-100nm 10-100nm

15、光学特性光学特性 透明，各向同性透明，各向同性微乳液？微乳液？一种由水（water）、油（oil）、表面活性剂（surfactant）、助表面活性剂（cosurfactant）以适当的比例自发形成的透明或半透明的稳定体系，称之为微乳液（microemulsion）微乳液是一种特殊的液-液分散体系，具有很大实用价值，也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散体系乳状液。乳状液通常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向，乃热力学不稳定的体系。1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液

16、”。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性质明显地不同于乳状液，有下列特点： 微乳液的特点微乳液的特点 （1）制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，此过程的终点应为热力学稳定的体系。 （2）在组成上它的特点是：（i）表面活性剂含量显著高于普通乳状液，约在530%上下。（ii）分为三元系和四元系两种。最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系，它至少有四种成分，即油、水、表面活性剂和助表面活性剂（常用的是中等碳链长度的醇类）。当时认为醇类是构成微乳必不可少的成分,后来发现应用非离子型表面活性剂在一定

17、温度范围内也可得到微乳，并不必须加入醇类，这就是三元系的微乳（油、水、非离子表面活性剂）。微乳液的特点微乳液的特点（3）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透明状。（4）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。（5）微乳虽与一般乳状液相似有油外相（W/O型）和水外相（O/W型）之分，但有两个独特之处，即（i）不像一般乳状液随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀，微乳在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀；（ii）已有证据表明，在一定组成条件下，在各向同性的微乳体系中可存在双连续相，即油相和水相都是连续的。（6）一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增大，常呈粘稠状，

18、而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与水相近的粘度。微乳液的特点微乳液的特点水相油相微乳液（体系）组成：有机溶剂：C6 C8直链烃或环烷烃（环己烷、异辛烷等）水（溶液）表面活性剂：阴离子 AOT（琥珀酸二异辛酯磺酸钠） SDS （十二烷基硫酸钠） SDBS （十二烷基磺酸钠） 阳离子 CTAB（十六烷基三甲基溴化铵） 非离子 Triton-X （聚氧乙烯醚类） NP-5（壬基酚聚氧乙烯醚）助表面活性剂：中等碳链C5 C8的脂肪醇 （有些体系可不加）微乳液组成微乳液组成微乳液的类型/微观结构水包油型油包水性水油油油油油油O/WW/O微乳液水池微乳液水池双连续相bicontinuous反相微乳液W

19、aterOil微乳液“水池”W/O微乳液中的水内相通常形象的称为“水池”（water pool），大小仅为几个纳米的极微小水核，如此小尺度的水核已构不成真正意义上的“相”，只是一个“准相”（pseudophase）油相微乳液中，微小的“水池”(water pool)被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几到几十纳米之间。“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相，通常称之为“准相”(pseduophase)。这种特殊的微环境，或称为“微反应器”(microreactor)已被证明是多种化学反应，如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的

20、理想的介质，且反应动力学也有较大的改变。 微乳颗粒在不停地做布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢键可以互相渗入。与此同时，“水池”中的物质可以穿过界面进人另一种颗粒中。例如，由阴离子表面活性剂构成的微乳液的电导渗滤现象(percolation phenomenon)就是由于“水池”中的阳离子不断穿过界面，在颗粒间跃迁时所形成的长程导电链所致。微乳液的这种物质交换的性质使“水池”中进行的化学反应成为可能。由于反胶束微乳液(W/ O) 的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布

21、和形状。详细介绍见后面纳米材料制备 关于微乳状液的本质有两派意见。一派以关于微乳状液的本质有两派意见。一派以Schulman和和Prince为为主，持主，持“微小粒子的乳状液微小粒子的乳状液”观点；另一派以观点；另一派以Winsor，Shinoda，Friberg为主，持为主，持“肿胀胶团肿胀胶团”说。说。 第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明性质，粘第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明性质，粘度小、稳定性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳度小、稳定性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳自动形成和热力学稳定性质。为此，自动形成和热力学稳定性质。为此，Schulma

22、n等提出混合膜具有等提出混合膜具有负界面张力的说法，叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油负界面张力的说法，叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油-水水-皂皂组成的乳状液中，醇达到一定浓度时乳状液变透明，形成微乳。组成的乳状液中，醇达到一定浓度时乳状液变透明，形成微乳。他们测定了此过程中界面张力的变化，发现界面张力随加醇而逐他们测定了此过程中界面张力的变化，发现界面张力随加醇而逐步降低到零。由此推断，再加入更多的醇，界面张力应变为负值。步降低到零。由此推断，再加入更多的醇，界面张力应变为负值。具有负界面张力的体系在扩大界面面积时将放出能量，具有负界面张力的体系在扩大界面面积时将放出能量，这使得乳状液颗粒变

23、小成为自发过程，即自动形成微乳。微乳液形成机理（一） 混合膜理论WO/SchulmanSchulman和和PrincePrince认为微乳液是多相体系，它的形成是界面增加的过程。认为微乳液是多相体系，它的形成是界面增加的过程。他们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合他们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发，认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值，甚至瞬间达膜出发，认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值，甚至瞬间达负值。由于负的界面张力不能存在，从而体系自发扩大界面形成微乳，界面负值。由于负的界面张力不能存在，从而体系自发

24、扩大界面形成微乳，界面张力升至平衡的零或极小的正值张力升至平衡的零或极小的正值。因此，微乳液形成的条件：因此，微乳液形成的条件：其中，其中， 为微乳体系平衡界面张力；为微乳体系平衡界面张力； 为纯水和纯油的界面张力为纯水和纯油的界面张力；丌为混合吸附膜的表面压。但是油水界面张力一般约在；丌为混合吸附膜的表面压。但是油水界面张力一般约在50 mNm，吸附，吸附膜的表面压达到这一数值几乎不可能，因此应将上式中膜的表面压达到这一数值几乎不可能，因此应将上式中 视为有助表面活视为有助表面活性剂存在时的油水界面张力性剂存在时的油水界面张力所以上式变为所以上式变为WO/WO/n/)(WOn/）（WO 助表

25、面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压。助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压。此外，助表面活性剂参与形成混合膜，能提高界面柔性，使其易于弯曲形成此外，助表面活性剂参与形成混合膜，能提高界面柔性，使其易于弯曲形成微乳液。微乳液。00混合膜理论续o/mw/m水油一部分o/mw/m水油油油油油油混合膜作为第三相介于油和水相之间混合膜作为第三相介于油和水相之间，膜的两侧面分别与油、水接触形成，膜的两侧面分别与油、水接触形成两个界面，各有其界面张力和表面压两个界面，各有其界面张力和表面压，总的界面张力或表面压为二者之和，总的界面张力或表面压为二者之和。当混合膜两

26、侧表面压不相等时，膜。当混合膜两侧表面压不相等时，膜将受到剪切力而弯曲向膜压高的一侧将受到剪切力而弯曲向膜压高的一侧形成形成w/ow/o或或o/wo/w型的微乳液。型的微乳液。微乳液形成机理（二） 增溶理论水水溶胀胶束水水微乳液微乳液增溶作用增溶作用：在表面活性剂水溶液中，当其浓度达到临界浓度以后，一些不溶于或难溶于水的有机物的溶解度急剧增加的现象称为增溶作用（solubilization）。增溶作用实际上是被增溶物进入微乳胶束，而不是在溶剂中的溶解。被增溶物质在微乳胶束中能稳定存在是由于在水溶液中，从胶束表面到胶束内核，极性由大到小，各种不同极性大小的被增溶物质都可有适宜其溶解的微环境。（三

27、）填充系数理论a0 极性头截面积lc 疏水链的有效长度，约为最大伸展长度的8090V为疏水链的体积P1 界面不优先向任何一面弯曲，双连续结构P1 界面优先向油相弯曲，形成反相胶束或W/O微乳液对于双链衣架型表面活性剂，P1无需加醇。助表面活性剂的作用P1 界面优先向水相弯曲，但只有1/3P1时形成O/W微乳液，P1/3形成正常胶束填充系数PV/（a0*lc）微乳液的应用微乳液的应用 微乳液重要的物理性质：超低界面张力、增容和热稳定性，微乳液重要的物理性质：超低界面张力、增容和热稳定性，可以增强和改善各种加工过程。可以增强和改善各种加工过程。 油藏化学中提高原油的采收率：驱油原理油藏化学中提高原

28、油的采收率：驱油原理( (表面活性剂表面活性剂) )，界，界面张力面张力 微乳液膜：高选择性，快反应特性微乳液膜：高选择性，快反应特性 微乳农药微乳农药: :价格便宜、减少环境污染、对植物毒性小，对皮肤价格便宜、减少环境污染、对植物毒性小，对皮肤刺激性低刺激性低 微乳用于保护土壤和改善环境微乳用于保护土壤和改善环境 微乳还可用于化妆、涂料、皮革和洗涤等方面微乳还可用于化妆、涂料、皮革和洗涤等方面 有机合成：改善反应物间的不相容性、反应物的浓集有机合成：改善反应物间的不相容性、反应物的浓集纳米粒子催化剂制备纳米粒子催化剂制备微乳液制备应满足3个条件:在油水界面存在短暂的负界面张力;流动的界面膜;

29、油分子和界面膜的联系和渗透。 Schulman Schulman 法法：把油、 表面活性剂和水混合均匀,然后向该乳液中滴加助表面活性剂形成微乳液Shah Shah 法法：把油、 表面活性剂和助表面活性剂混合为乳化体系,再向该乳化液中加入水,也可得到微乳液。根据油和水的比例及其微观结构,可将微乳液分为正相( O/W)微乳液、 反相(W/ O)微乳液和中间态的双连续相微乳液。 其中反相(W/ O)微乳液在纳米催化剂制备中应用较为普遍。 在反相(W/ O)微乳液中,水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围,其大小可控制在几个或几十nm 之间,尺度小且彼此分离,故可以看做是一个“ 微型反应器”

30、 ,是理想的制备纳米催化剂的反应介质。 微乳液微乳液+ +催化催化1959 年年J. H. Schulman & J. A. Friend 定义定义microemulsion1972 年年C. corolleur & F.G.Gault建议用于制备金属催化剂。建议用于制备金属催化剂。1982 年年M. Boutonnet & J.Kizling 首先运用于制备纳米粒子。首先运用于制备纳米粒子。C. Corolleur, S. Corolleur and F.G. Gault, J. Catal., 24 (1972) 385.Boutonnet, M., J. Kizling, P. Sten

31、ius and G. Maire, Coll. and Surf., 5(1982) 209 GAULT在与FRIBERG的合作过程中首先提出了用微乳液制备催化剂的构想，随后BOUTONNET等在20世纪80年代首次报道了用微乳液法制备纳米催化剂的研究成果。ERIKSSON S, NYLEN U,ROJAS S, Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis, Applied Catalysis A-general, 2004(02): 207-219

32、.微乳液法制备催化剂微乳液法制备催化剂微乳液法制备纳米级催化剂，其制备过程通常分为4阶段：5.纳米材料（粒子、催化剂）制备纳米材料（粒子、催化剂）制备 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W/O型微乳液。油包水型微乳液也称为反相微乳液，在反相微乳液中,微小的“水核（水池）”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围,分散在油相中，其大小约为几到几十个纳米。这种“水核”不仅提供了良好的微环境, 可以避免粒子本身因表面界面效应而引发的团聚现象, 而且由“水核”所形成的微反应器, 能够限制粒子的粒径, 通过调节微乳液体系的参数, 能够可控地制得具有不同粒径的单分散纳米粒子，可以作为剪裁合成

33、纳米粒子的微型反应器。水包油型O/W油包水性W/O水油油油油油油反相微乳液法制备纳米粒子的理论基础水核（微乳液滴）被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围，尺度小（可控制在几个或几十纳米之间）且彼此分离，故可视为一个“微型反应器”或“纳米反应器”反反相相微微乳乳液液微乳液理想的纳米空间微乳液中纳米尺度的液滴不仅为粒微乳液中纳米尺度的液滴不仅为粒子的合成提供了反应的空间子的合成提供了反应的空间, ,而且而且所合成的粒子也被限制在这种纳米所合成的粒子也被限制在这种纳米空间内空间内, ,这就是微乳体系之所以可这就是微乳体系之所以可以作为纳米反应器的原因。以作为纳米反应器的原因。微乳液作为纳米反

34、应器的最大优点微乳液作为纳米反应器的最大优点是可以实现纳米粒子尺寸控制是可以实现纳米粒子尺寸控制19821982年年, ,BoutonnetBoutonnet最先将这种微乳最先将这种微乳体系用于纳米粒子制备体系用于纳米粒子制备, ,获得了获得了PtPt、PdPd单质纳米颗粒单质纳米颗粒。物理方法化学方法纳米材料的制备下上上下微乳液作为纳米反应器的原理微乳体系中单分散的水或油的液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞,这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。因为这些小液滴的碰撞是非弹性碰撞,或“粘性碰撞”,这有可能使得液滴间互相合并在一起形成一些较大液滴。但由于表面活性剂的存在,液滴间的这种结合是不稳定

35、的,所形成的较大液滴又会相互分离,重新变成小的液滴。这种性质致使体系中液滴的平均直径和数目不随时间的改变而改变,故而可用于纳米粒子的合成。 微乳液技术制备纳米（超细）催化剂微乳液技术制备纳米（超细）催化剂 具体方法具体方法 将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应（沉淀反应、氧还反应等），产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子的表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。 反应完全后加入水或有机溶剂（丙酮、四氢呋喃等）除去附在粒子表面的油相和表面活性剂，然后在一定温度下进行干燥和焙烧，制得纳米催化剂微乳液制备

36、纳米材料的方法微乳液制备纳米材料的方法方法一：双微乳法方法一：双微乳法AB粘性碰撞物质交换成核长大微乳液制备纳米材料的方法微乳液制备纳米材料的方法方法二：单微乳液法方法二：单微乳液法W/O 型微乳液中的水核中可以看作微型反应器(Microreactor) 或称为纳米反应器,反应物在水核内进行化学反应( 包括沉淀反应,氧化还原反应、 水解反应等) 且产物在水核内成核、生长。利用微乳反应器制备纳米粒子时,粒子形成一般有三种模式：1）将2 个分别增溶有反应物 A、 B 的微乳液混合, 此时由于胶团颗粒间的碰撞, 发生了水核内物质的相互交换或物质传递, 引起核内的化学反应。2）一种反应物在增溶的水核内

37、, 另一种以水溶液形式(例如水合胼和硼氢化钠水溶液) 与前者混合。3）一种反应物在增溶的水核内, 另一种为气体( 如O2、NH3, CO2) ,将气体通入液相中, 充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒, 注：反应完成后, 通过离心分离或加入水和丙酮等有机溶剂,以除去附在粒子表面的油和表面活性剂, 然后经过一定温度下干燥、 焙烧等后处理, 即可得到纳米粉体催化剂产品。在实际应用当中, 可根据反应特点选用相应的模式。粒子形成模式粒子形成模式微乳内形成纳米（超细）粒子的三种情况 水核内发生反应 生成的粒子被限定在水核内 水核半径决定所得粒子的粒径大小 通过控制水核半径，就可制备不同粒度的纳米催化剂微

38、乳液内形成纳米粒子的具体路线微乳液体系的反应机理微乳液体系的反应机理 制备金属（合金）纳米催化剂 目前用微乳技术制备的贵金属纳米催化剂有 Au、Pt、 Pd、 Rh 等。过渡金属纳米催化剂有钴和镍以及铁等, 它们均显示出较好的催化性能, 并且利用微乳技术制备金属催化剂有着较好的应用前景。 制备金属氧化物纳米催化剂 负载型催化剂制备 用微乳液法还可以制备出以下几类纳米微粒：(1)半导体材料CdS、PbS、CuS等；(2)Ni、Co、Fe等金属的硼化物；(3)AgCl、AuCl3等胶体颗粒；(4)CaCO3、BaCO3等的金属碳酸盐；(5)磁性材料BaFe12O19；(6)聚合物纳米粒子等。198

39、2年, Boutonnet 首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒:用水合胼或者氢气还原在 W/ O 型微乳液水核中的贵金属盐,得到了单分散的 Pt, Pd, Ru, Ir金属颗粒( 3 nm) 。从此以后,不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。（1）金属（合金）纳米材料的还原合成利用反相微乳液制备金属纳米粒子n两种反相微乳液分别含有溶解的金属盐和合适的还原剂，混合后，金属离子被还原为金属n大部分金属的还原是直接进行的，所制备金属的种类受到体系的限制n所制备纳米粒子：表面覆盖一层表面活性剂，阻止了粒子的团聚，粒子表面易被进一步修饰，粒度分布窄常用还原剂为N2H4和NaBH4如Pt纳米粒子的制备

40、H2PtCl6/十六烷剂三甲基溴化铵（CTAB)/水/辛醇2PtCl62- + N2H5+ 2PtCl42- + N2 +5 H+ + 4Cl-2PtCl42- +N2H5+ Pt + N2 +5H+ + 8Cl- 合金的还原制备与金属纳米粒子相似，将两种金属盐同时溶于反相微乳液中，然后通过还原剂进行还原FeNi, Cu3Au, CoNi, FePt, Fe2Pt, FePt3等The Ni2B, Co2B, and Ni-Co-B particles were prepared by adding the aqueous solution of NaBH4 to the microemuls

41、ion containing the metal salt (scheme I). Moreover, these particles were prepared in a glove box under argon atmosphere by adding dropwise a threefold excess of aqueous NaBH4 solution of 0 under vigorous stirring. The expected microemulsion composition was achieved after complete mixing of the react

42、ants. At the end of the reaction, the temperature was raised to room temperature until complete hydrolysis of excess NaBH4 occurred.Methods of Preparation of Nanoparticles合金The two reactants were dissolved in the same microemulsion system and then mixed under vigorous stirring (scheme II). This meth

43、od led to the smallest sizes and was used whenever the aqueous solutions of the reactants ware stable enough. The nanoparticles of Pt, Pt-Au, ReO2, Pt-ReO2, Rh and Pd were all prepared following scheme II .Methods of Preparation of Nanoparticles金金属属纳纳米米催催化化剂剂（2） 金属氧化物纳米粒子的制备金属氧化物纳米粒子的制备a. 类似于水溶液中氧化物

44、的合成：首先加入碱使反胶团中的金属离子沉淀，然后分离、加热脱水、晶化、氧气氛中加热 如：M2+ + 2Fe2+ + OH-(过量) MFe2O4 + xH2Ob. 主要通过金属醇盐与反胶团中的水发生水解反应而形成 如：Ti(OiPr)4 + 2H2O TiO2 + 4(iPr-OH) 首先将Ti(OiPr)4 溶于无水的反胶团溶液中，然后加入含水的反胶团溶液 也可将醇盐溶于有机溶剂，然后加入含水反胶团溶液形成氧化物纳米粒子 如：向AOT/环己烷的水/油微乳液中加入Ge(OC2H5)4的无水环己烷溶液，可水解形成GeO2 纳米粒子n对于需要酸碱催化才能水解的醇盐如Si(OC2H5)4，可以用氨水

45、代替水，而对于Zr(OC4H9)4则可以通过在聚氧乙烯基壬基苯基醚/环己烷体系中用硫酸溶液水解n目前，通过沉淀、加热法获得的氧化物纳米粒子包括MFe2O4, YBa2Cu3O7-, Al2O3, LaMnO3, BaFe12O19, Cu2L2O7 (L=Ho, Er), LiNi0.8Co0.2O2等 通过醇盐水解合成的氧化物纳米粒子包括：ZrO2, TiO2, SiO2, GeO2, -Fe2O3等n一般来说，醇盐水解获得的纳米粒子分散性及粒度分布较好纳米氧化物粒子合成纳米氧化物粒子合成uMicroemulson-plus-trigger method single microemulsi

46、on. The fluid system is activated in some way in order to initiate the reactions that eventually lead to particle formation. Pulse radiolysis Laser photolysisTemperature elevationuTwo-microemulsion (or microemulsion-plus-microemulsion) methodthe metal ion and the precipitant are solubilized in diffe

47、rent microemulsons; reaction takes place when the two microemulsions are mixed.uMicroemulsion-plus-reactant methodthe metal ions are first solubilized in the water pools of a W/O microemulsion. Then the precipitant, in the form of an aqueous solution (e.g., aqueous NaOH) or a gas phase e.g., NH3(g)

48、is introduced into the microemulsion phase.a wide range of surfactants常见纳米氧化物颗粒制备条件Handbook of Microemulsion Science and Technologyp560-573（3）金属硫化物纳米粒子的制备 利用微乳液中的沉淀法：两种反胶团中一种溶解有Cd2+, Pb2+, Cu2+, Ag+等金属离子，另一种溶有S2- (一般来源于Na2S 或H2S)，混合时，即形成CdS, PdS等半导体纳米粒子 Me2+ + S2- MeS CdS, PbS, Cu2S, CuS, Ag2S, MoS3

49、, CdSe等 如：利用Cd(AOT)2作为表面活性剂和原料，在AOT或三硝基甲苯反胶团中合成CdS纳米粒子 其中可通过调节Cd2+和S2-的相对含量控制CdS纳米粒子粒径 AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠（4） 金属盐纳米粒子金属盐纳米粒子 具有优异性能的卤化银、金属硫酸盐、金属碳酸盐的合成n通常通过微乳液中的沉淀法来合成 如：在AOT/水/油微乳液中，以AgNO3和卤化钠作原料，制备卤化银纳米粒子 Ag+ + X- AgXn对于金属碳酸盐的合成，可以通过向含有相应金属氢氧化物或金属离子的反胶团溶液中通入CO2气体合成 如：在六甘醇(HOCH2(CH2OCH2)5CH2OH)/水/环己

50、烷体系中，Ca(AOT)作为Ca源，通入CO2气体形成平均粒径为5.4nm 的CaCO3纳米粒子 (5) 复合纳米粒子复合纳米粒子 三明治型、核壳结构n 典型的为半导体复合纳米粒子的制备 如已合成的三明治型CdS-TiO2, CdS-SnO2复合纳米粒子材料在太阳能电池方面表现出应用前景 核壳纳米粒子：CdS-ZnS, CdS-PbS, CdS-HgS, CdS-CdSe, CdSe-ZnS, CdSe-ZnSe等表现出优异的光催化和发光性能n核壳结构复合纳米粒子在反胶团中的合成分为（1）反胶团中核纳米粒子的形成；（2）核上壳纳米粒子的生长n如CdS(核)/ZnS(壳)复合纳米粒子的合成： （

51、1）按Cd2+:S2- = 1:2的比例将含有Cd2+和S2-的反胶团溶液混合，获得含有CdS核的反胶束，其中S2-过量； （2）几分钟后，加入含有Zn2+的反胶团溶液，使在CdS纳米粒子表面沉积一层ZnS纳米粒子，形成CdS/ZnS复合纳米粒子n另一种合成的复合纳米粒子中两金属与S比例不为1 如：CdS(核)/Ag2S(壳)复合纳米粒子的合成 （1）首先将含有Cd2+和S2-的两种反胶团混合 (Cd2+:S2-=1:1)，形成CdS纳米粒子； （2）将AgNO3加入以上体系中，2Ag+CdS Cd2+Ag2S，形成Ag2S包覆的CdS纳米粒子 （6）由油）由油/水微乳液中合成有机纳米粒子水微

52、乳液中合成有机纳米粒子 在油/水微乳液中通过聚合形成有机聚合物纳米粒子微乳液聚合n形成疏水性的纳米粒子，可分散于水中，聚合速率快，聚合物分子量大，但需要加入大量的表面活性剂，且在聚合过程中易发生两相分离n粒子大小取决于表面活性剂的性质和浓度，通常粒子尺寸随表面活性剂浓度的减小而增大n电解质的存在有利于稳定微乳液的形成微乳液法制备纳米粒子的特点：可控性n纳米粒子的物理性质与其形状密切相关。金属纳米棒，如纳米粒子的物理性质与其形状密切相关。金属纳米棒，如AuAu和和AgAg，具，具有各项异性的光学性质，且直接与其长径比相关联。有各项异性的光学性质，且直接与其长径比相关联。CdSeCdSe纳米棒的半

53、纳米棒的半导体发光以及导体发光以及NiNi，CoCo纳米棒的磁性也受到形状的极大影响。纳米粒子纳米棒的磁性也受到形状的极大影响。纳米粒子的催化活性不仅取决于粒度，还与形状有关。因此，调控纳米粒子的的催化活性不仅取决于粒度，还与形状有关。因此，调控纳米粒子的形状对于理论研究和实际应用来讲都具有重要意义。形状对于理论研究和实际应用来讲都具有重要意义。n纳米粒子具有量子尺寸效应，其性质与体相材料有极大的差异，而且纳米粒子具有量子尺寸效应，其性质与体相材料有极大的差异，而且与粒度密切相关。因此，控制纳米粒子的尺寸尤为重要。与粒度密切相关。因此，控制纳米粒子的尺寸尤为重要。n由于金属和化合物纳米粒子的亲

54、水特性，一般而言，纳米粒子在水相由于金属和化合物纳米粒子的亲水特性，一般而言，纳米粒子在水相中形成。所以由表面活性剂形成的反胶束微乳液被广泛用于纳米粒子中形成。所以由表面活性剂形成的反胶束微乳液被广泛用于纳米粒子的制备，另外，液滴的大小，粒度及其它特性可以通过改变形成条件的制备，另外，液滴的大小，粒度及其它特性可以通过改变形成条件而人为的控制，这使得生成的纳米粒子的大小，粒度分布以及存在形而人为的控制，这使得生成的纳米粒子的大小，粒度分布以及存在形态可以得到调控。态可以得到调控。v微乳液法制备超细纳米颗粒的的特点在于：离子表面包裹着微乳液法制备超细纳米颗粒的的特点在于：离子表面包裹着一层表面活

55、性剂分子，使离子间不易聚结，通过选择不同的一层表面活性剂分子，使离子间不易聚结，通过选择不同的表面活性剂分子可对离子的表面进行修饰，并进行控制微粒表面活性剂分子可对离子的表面进行修饰，并进行控制微粒的大小。的大小。vW/O型微乳液中的水核是一个型微乳液中的水核是一个“微型反应器微型反应器”，或叫纳米反，或叫纳米反应器。这个反应器拥有很大的界面，在其中可增溶各种不同应器。这个反应器拥有很大的界面，在其中可增溶各种不同的化合物。微乳液的水核半径与体系中的的化合物。微乳液的水核半径与体系中的H2O和表面活性剂和表面活性剂的浓度及种类有密切的关系。令的浓度及种类有密切的关系。令WH2O/表面活性剂表面

56、活性剂，则在一定的范围内，水核的半径随则在一定的范围内，水核的半径随W的增大而增大。由于化的增大而增大。由于化学反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小学反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。的控制。粒子尺寸为什么可控？粒子尺寸为什么可控？ W/O值值 反应物浓度反应物浓度 表面活性剂种类及浓度表面活性剂种类及浓度 助表面活性剂种类及浓度助表面活性剂种类及浓度 温度温度 水与表面活性剂的摩尔比，用来表示反相微乳的含水量W/O 水核半径 纳米粒子W/O 水核形状 粒子形状（球状、柱状、线状）W/O 界面膜强度 纳米粒子影响生成纳米粒子的因素影响生成纳米粒子的因素影响

57、因素(1)(1)表面活性质的影响表面活性质的影响(2)(2)水水/ /表面活性剂摩尔比的影响表面活性剂摩尔比的影响(3)(3)反应温度和时间的影响反应温度和时间的影响表面活性剂浓度恒定时，H2O/表面活性剂浓度之比越小，液滴越小，形成的被活性剂包裹的核越小，最终的粒子尺寸就越小。表面活性剂性质决定微乳液体系中“水核”界面性质，对纳米粒子的形貌和粒径具有关键作用。温度低：反应可能不会发生温度低：反应可能不会发生温度高：产物可能聚集，使粒径变大温度高：产物可能聚集，使粒径变大反应时间：直接影响产物的形貌反应时间：直接影响产物的形貌(4)(4)其它因素其它因素pHpH值，反应物浓度，值，反应物浓度，

58、还原剂和沉淀剂的性质等还原剂和沉淀剂的性质等水浓度的影响 在微乳液体系中，水是通过表面活性剂分散到油相中，所以体系中水的浓度与粒子尺寸密切相关。在一定范围内，粒子半径与水浓度成线性关系，即粒子半径随水浓度的增大而增大。此外微乳中水和表面活性剂的相对比例是一个重要因素。在许多情况下, 微乳的水核半径是由该比值决定的,而水核的大小直接决定了超细粒子的尺寸。表面活性剂浓度的影响 当表面活性剂浓度增大时，反相微乳尺寸增大但数目减少， 同时使得反相微乳中增溶量增大，因而生成的纳米微粒变大。另一方面，当表面活性剂浓度增大时，过多的表面活性剂分子覆盖在粒子表面阻止晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微粒

59、的粒径略有减小。助表面活性剂的作用 助表面活性剂主要影响体系的热力学性质。助表面活性剂多是中长链的醇，它可以使油水界面的张力降低，并增加了微乳的膜强度， 使制得的纳米微粒粒径减小且稳定存在。控制纳米粒子大小的方法控制纳米粒子大小的方法一、水一、水/表面活性剂摩尔比表面活性剂摩尔比() 增加增加，水核直径增加，形，水核直径增加，形成的纳米粒子成的纳米粒子粒径也增加粒径也增加。J.Lin, Y.Lin, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11514-11518纳米粒子控制纳米粒子大小的方法控制纳米粒子大小的方法一、水一、水/表面活性剂摩表面活性剂摩尔比尔比() 增加增加，水

60、核直径增，水核直径增加，形成的纳米粒子加，形成的纳米粒子粒径也增加粒径也增加。D. Gao et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4574-4575D(nm)= k+bAu控制纳米粒子大小的方法控制纳米粒子大小的方法二、表面活性剂的种类二、表面活性剂的种类亲水链亲水链增长，增长，粒子尺寸粒子尺寸减小。减小。T.Hanaoka et al. Applied Catalysis A:General, 2000, 190, 291-296.控制纳米粒子大小的方法控制纳米粒子大小的方法三、油相的性质三、油相的性质烷烃：影响烷烃：影响不明显。不明显。醇醇 ：碳原子数目