铁钴合金、碳纳米复合纤维的制备

1、铁钴合金/碳复合纳米纤维的合成与表征Synthesis and Characterization of Fe-Co Alloy/Carbon Composite Nanofibers摘 要本文以聚丙烯腈(PAN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴(II)的混合溶液为前驱体溶液，采用静电纺丝技术制备磁性复合纳米纤维，初纺纤维进行预氧化和炭化之后即可得到铁钴合金/碳复合纳米纤维。纤维在不同的温度下进行焙烧，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线(XRD)衍射仪对复合纳米纤维进行表征。对影响纤维的工艺条件进行了系统的研究,研究后发现，随着焙烧温度的升高，纤维表面从光滑转向越来越粗

2、糙，晶粒尺寸变大。纤维在较低温度下表现出尖晶石结构的主要特征，为钴铁氧体，随着温度的升高，石墨化开始出现，钴铁氧体逐渐被还原。关键词： 静电纺丝；纳米纤维；形貌；相转化AbstractIn this paper, the magnetic composite nanofibers were prepared by the processes of stabilization and carbonation after electrospinning a mixture solution of ferric acetylacetonate, cobalt(II)acetylacetone and

3、 polyacrylonitrile in N,N-dimethylforma-mide. The nanofibers were roasted in different temperature.The surface morphology and structure of composites were examined by scanning electron microscope (SEM)and X-ray diffraction (XRD). The impact of process conditions for a systematic study and found that

4、 the nanofibers surface is rougher and the size of grain is lager when the temperature is higher. The nanofibers those at lower temperatures shows the main features of the spinel structure which is cobalt ferrite. With increasing temperature, graphite begins to appear and cobalt ferrite is gradually

5、 being restored.Keywords: Nanofibers; Electrospinning; morphology;magnetic properties第一章 绪论 1.1 复合材料1.1.1 复合材料的定义复合材料是指由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法组成的具有新性能的材料1。复合材料的性能并不是各种材料性能的简单相加，而是各种材料在性能上取长补短，产生协同效应，得到单一材料无法比拟的优越的综合性能。1.1.2 复合材料的特点复合材料具有高比强度、高比模量、低密度、低热导率、抗疲劳性、减震性、耐化学腐蚀性以及良好的介电性能、成形工艺性和化学稳定性等特点。除

6、上述之外，还可根据具体的使用条件对复合材料进行设计和制造，从而满足各种不同的需求。 1.1.3 复合材料的分类复合材料有如下几种分类：(1)按基体材料的不同：金属基复合材料；非金属基复合材料，其中包括：树脂基复合材料、碳基复合材料、陶瓷基复合材料等。(2)按增强剂的不同：颗粒复合材料；层状复合材料；纤维增强复合材料，该材料可分成四种：玻璃纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、硼纤维、晶须。(3)按功能的不同：导电复合材料；导磁复合材料；阻尼复合才来哦；屏蔽复合材料等。(4)按物理形态的不同：粉体复合材料；纤维复合材料；薄膜复合材料；块状复合材料。(5)按性能的不同：结构复合材料；功能复合材料。

7、目前，相对于大量的关于粉体、薄膜和块状复合材料的研究和报道来说，关于纤维复合材料的研究和报道比较少，本文就是对纳米复合纤维进行研究讨论。1.2 纳米材料1.2.1 纳米材料的定义纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。1.2.2 纳米材料的分类近年来，由于纳米材料的独特性能以及广阔的发展前景，关于纳米材料的研究取得了较快发展。纳米材料是一个比较笼统的概念，为了更清楚地认识纳米材料的特性，根据纳米尺度的粒子在终端纳米制品中存在的不同形式，将纳米材料分成三类，即纳米粒子、纳米块体材料和纳米

8、组装体系2。目前，这三种纳米材料的理论和应用研究都在迅速发展。1.2.3 纳米纤维 纳米纤维的定义纳米纤维是指直径为纳米量级而长度较大的线状材料，广义上还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。它主要包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆等。纳米纤维分类根据不同的制备方法，可将纳米纤维分为两种：一种是用分子技术制备的无机纳米纤维，如碳纳米管纤维，以及在此基础上发展起来的金属、半导体、合金等材料的纳米纤维；另一种是通过纺丝、直接聚合等方法制备的有机纳米纤维，其直径一般在10l000nm 之间3。1.3.3.3 纳米纤维的特点 当材料的尺寸小到纳米量级时，其物理和化学特性都

9、将发生变化，产生下列效应：(1)表面效应：粒子的尺寸越小，其表面积就越大，由于表面的粒子缺少相邻原子的配位，使表面能的增加非常不稳定，容易与其他原子相结合，从而显示出比较强的活性。(2)量子尺寸效应：当颗粒尺寸很小达到一定值时，费米能级附近的电子能级从准连续能级变成离散能级。这时，本来是导体的材料有可能成为一个绝缘体，与之相反，绝缘体可能成为超导体。(3)小尺寸效应：当粒子的尺寸近似于光的波长、相干长度传输的透射深度和传导电子的德布罗意波长或比它们更小时，粒子的周期边界条件将被破坏，粒子的声、光、电磁、热力学特性都将发生变化，如屏蔽电磁波、熔点较低、吸收紫外线辐射、分色颜色等。(4)宏观量子的

10、阳隧道效应：隧道效应即指微小粒子粒子在一定条件下可以从物体中穿过，如同通过一条隧道4。1.2.3.4 纳米纤维的制备方法目前来说，有多种制备纳米纤维的方法，例如：自组装法、分相法、模板合成法、抽丝法等5。然而这些方法都存在着缺点：自组装法和分相法制备纤维的效率都很低；模板合成法无法制备出分离连续的纤维；抽丝法中，则需要准确控制溶液粘度。除上述方法外，还有激光高温烧灼法、化合物热解法和电弧蒸发法。这3种方法是在高温下使化合物（或单质）蒸发后，经过热解（或直接冷凝）制备纳米管。从其本质上都应属于化合物蒸汽沉积技术。但是，这些方法工艺复杂，成本较高。与之相比，若要制备成分多样化、长尺寸、直径分布均匀

11、、既可以是空心的也可以是实心的纳米纤维，静电纺丝法是一种环保、方便、易操作又高效的方法 6。1.3 静电纺丝技术1.3.1 静电纺丝技术的起源1934年，Formalas发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利7。该专利揭示了聚合物溶液如何在电极间形成射流，这是首次详细描述利用高压静电来制备纤维装置的专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。随后对静电纺丝过程的深入研究涉及到静电学、电流体力学、流变学、空气动力学等领域。 20世纪30年代到80年代期间，静电纺丝技术发展较为缓慢，科研人员大多集中在静电纺丝装置的研究上，发布了一系列的专利，但是尚未引起广泛的关注。进入90年代，美国阿

12、克隆大学Reneker研究小组对静电纺丝工艺和应用展开了深入和广泛的研究。近年来，随着纳米技术的发展，静电纺丝技术获得了快速发展，世界各国的科研界和工业界都对此技术表现出了极大的兴趣。这个时期，静电纺丝技术的发展大致经历了四个阶段：第一阶段主要研究不同聚合物的可纺性和纺丝过程中工艺参数对纤维直径及性能的影响以及工艺参数的优化等；第二阶段主要研究静电纺纳米纤维成分的多样化及结构的精细调控；第三个阶段主要研究静电纺纤维在能源、环境、生物医学、光电等领域的应用；第四阶段主要研究静电纺纤维的批量化制造问题。上述四个阶段相互交融，并没有明显的界线8。 1.3.2 静电纺丝技术的研究现状静电纺丝以其设备简

13、单、成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为制备纳米纤维材料的主要途径之一9。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。例如在制备有机纳米纤维方面，用于静电纺丝的天然高分子品种还十分有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。此外，静电纺无机纳米纤维的研究基本处于起始阶段，无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等多个领域具有潜在的用途，但是，静电纺无机纳米纤维较大的脆性限制了其应用性

14、能和范围，因此，开发具有柔韧性、连续性的无机纤维是一个重要的课题。国内，该领域的学者们采用静电纺丝法制备纳米纤维聚丙烯腈纤维毡。聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原料，将纳米级聚丙烯腈纤维毡进行过预氧化处理后可制成纳米碳纤维毡。碳纤维越细，该碳纤维复合材料就具有越好的粘合性10。同时，关于静电纺丝技术的会议也在世界各地不断地举行。该领域中的各国研究人员在该会上作出报告，并针对相关技术和专业问题进行交流和讨论11。1.3.3 静电纺丝技术的应用随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用

15、。在生物医学领域，纳米纤维可模拟天然的细胞外基质的结构和生物功能，可作为载体进入人体，并容易被吸收。加之静电纺纳米纤维还有大的比表面积、孔隙率等优良特性，因此，其在生物医学领域引起了研究者的持续关注，并已在药物控释、创伤修复、生物组织工程等方面得到了很好的应用12。纤维过滤材料的过滤效率会随着纤维直径的降低而提高，因而，降低纤维直径成为提高纤维滤材过滤性能的一种有效方法。静电纺纤维能够有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，并有望应用于船舶的外壳、输油管道的内壁、高层玻璃、汽车玻璃等。静电纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，可增大传感材料与被检测物的作用区域，

16、有望大幅度提高传感器性能。1.3.4 静电纺丝技术的发展方向 静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用，应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法，如改变喷头结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜；通过设计不同的收集装置，可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等13。但是静电纺丝技术在纤维结构调控方面还面临一些挑战：首先，要想实现静电纺纤维的产业化应用，就必须获得类似于短纤或者连续的纳米纤维束，取向纤维的制备为解决该问题提供了一条有效的途径，但是距离目标还有不少差距，今后的

17、工作就要设法通过改良喷头、接收装置以及添加辅助电极等使纤维尽可能伸直并取向排列，获得综合性能优异的取向纤维阵列14。其次，作为静电纺纳米纤维全新的研究领域纳米蛛网的研究还在初期阶段，纳米蛛网的形成过程的理论分析和模型建立尚需深入研究15。此外，要想提高静电纺纤维膜在超精细过滤领域的应用性能，就必须降低纤维的直径，如何将纤维平均直径降低到20nm以下是静电纺丝技术面临的一个挑战16。要想提高纤维在传感器、催化等领域的应用性能，通过制备具有多孔或中空结构的纳米纤维来提高纤维的比表面积是一种有效方法，但仍需进一步的研究。1.3.5 静电纺丝技术机理 静电纺丝，也称静电纤维加工技术，最初研发用于合成超

18、细聚合物纤维16，是一种借助于静电场作用的纺丝方法。溶液或熔体在几千至几万伏的高压静电场下克服表面张力而产生带电喷射流，喷射流拉伸同时溶剂挥发，最终固化的高聚物纤维落在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。最初，人们认为相同电荷之间的相互排斥导致液体丝分裂，从而形成了极细纤维。后来的研究发现，在圆锥区域只有一条剧烈弯曲的喷丝。分裂现象会出现在喷丝过程中，但不占主导17。1.3.6 静电纺丝接收装置(1)旋转圆通收集器圆筒以每分钟几千转的速度高速旋转，电纺纳米纤维在圆周上可以取向。当旋转喷射沉积时溶剂的挥发速度和圆筒表面线速度匹配时，纤维以圆周的方式紧密地粘附在圆筒表面，致使部分取向。该装

19、置具有设备简单、可以制备大面积的部分取向排列的纤维的优点。缺点是纤维会在旋转速度太快时断裂，而且很难得到高度有序排列的纤维状集合体。(2)高速旋转的金属丝制的圆柱状接收装置。该装置是按照一定的间隔将铜线丝排列成圆柱体形状的接受装置，收集有序排列的聚合物纳米纤维薄片。该接收装置具有设备简单、能够获得高度取向排列的纤维的优点；但是，纤维不可能在整个接收体上都有序排列，因此很难得到的厚层的有序排列的纤维。(3)内部带尖针的圆柱体接收装置。该装置用针尖作为辅助电极放置到旋转的圆柱体收集装置，尖针具有增加静电纺丝射流的集中沉积点的作用。可是，当沉积纤维增加时，积累的残余电荷依旧得不到厚的纤维沉积层。该装

20、置具有能够得到大面积有序排列的纤维的优点；其缺点是设备复杂，厚层的有序排列的纤维很难得到。(4)下面带有刀口电极的高速旋转管接收装置。该装置把平行的刀片放在告诉旋转的接收管下方作为辅助电极，沉积到旋转管上的纤维排列结构高度有序。该装置的优点是能够得到高度有序排列的纤维，并且该纤维遍布整个接收管，从而可得到厚层的有序排列的纤维。然而，该设备需要1个阴极电极，只适用于小直径管。(5) 圆盘接收装置。该装置使用圆盘尖端边缘作为接收装置收集纤维。由于圆盘的尖端使电荷充分集中，可连续地收集纤维，并且，由于存在相互排斥的残余电荷，收集到的纤维互相不粘连。该装置具有设备简单、可收集高度有序排列的纤维的优点。

21、此外，在圆盘的边缘连接1个旋转平台，可得到十字相交结构的纤维。缺点是在转速不变时，随着沉积的纤维变厚，难以收集到高度有序排列的纤维。因此，该装置只适用于小面积纤维的收集。(6)平行电极接收装置。该装置通过两根平行电极来收集有序排列的纤维。该装置具有设备简单的优点，能够很容易地得到高度取向排列的纤维，同时，纤维在不同基板上的转移也比较容易操作。缺点是很难得到厚层的有序排列的纤维，而且也限制了纤维的长度18。1.3.7 静电纺丝的工艺流程图1-1为静电纺丝技术的设备简图，包括3个部分：高压装置、喷丝装置和收集装置19。其中，高压装置能够提供l kV30kV的直流电；喷丝装置为一个连有金属喷丝嘴的注

22、射管，用来放置前驱溶液，前驱溶液从喷丝嘴喷出并形成纳米纤维；收集装置通常为接地的金属板，因为它们具有多种形式，因此收集到的纤维也具有各不相同的排列形式。在静电纺丝过程中，高压装置的一个电极与收集装置的接地金属板相连接，另一电极与注射管的金属喷丝嘴相连接。喷丝嘴处的前驱溶液呈小悬滴状，有诱导电荷分布在其表面，它受表面电荷之间的同种电荷排斥力和外部电场所施加的库仑引力这两种电场力的作用。由于存在液体粘滞力，小液滴将停留在喷丝嘴上。当电场强度增大时，各种力的作用会使小液滴变形，成为圆锥形，称为Taylor圆锥20。继续增加电场强度，当达到某一临界值时，电场力就会克服表面张力的束缚，从喷丝嘴中喷出带电

23、的液体丝。这些喷丝在经过一个不稳定的拉伸过程后，将成为又长又细的纤维。随着溶剂的不断挥发和液体喷丝的不断拉长，喷丝得以不停地固化，其直径从几百微米迅速地减小到几十纳米，最后得到带电的纳米纤维。当收集装置收集到上述的带电纳米纤维，纺丝过程就算结束。图1-1.静电纺丝原理图1.3.8 静电纺丝的基本参量及其对纤维的影响1.3.8.1 静电纺丝的基本参量(1)电场强度当纺丝装置构型固定时，它和施加的静电电压(kV)成正比。一般来说，高分子电纺液的射流的表面电荷密度会随着电场强度(电压)的增大而增大，因此导致更大的静电斥力的产生。同时，当电场强度变高时，射流获得的加速度也随之曾大。这些因素均可使射流及

24、形成的纤维具有更大的拉伸应力，使其具有更高的拉伸应变速率，从而便于制得更细的纤维。然而，在静电纺丝中，对拉伸应力和应变速率的精确估测非常困难。由于较低的拉伸应变速率只能产生低的取向度，所以制得的纤维强力比较低。(2)收集板与喷丝嘴之间的距离当喷丝嘴与收集板之间的距离增大时，纤维的直径反而会随之减小。(3)电纺流体的流动速率当喷丝嘴孔径固定时，射流平均速度与电纺流体的流动速率成正比。除上述三个基本参量外，纺丝过程的影响因素还包括：静电射流的流体的粘度或粘弹性、电导率、表面张力、比热、热导率和相变热(例如熔剂的蒸发热或熔体的结晶热)，以及射流所处的环境，如真空、空气或其他气氛，湿度、温度、气体流通

25、速率等。在静电纺丝中，由于电纺液一般是高分子溶液(偶尔为熔体)，从而溶剂和高分子的种类非常重要，同时必须考虑其平均相对分子质量、相对分子质量分布以及链结构的细节。在静电纺丝的体系确定之后，工艺上主要可调的参数是溶液浓度和环境温度21。概括起来说，静电纺丝过程的影响因素主要有溶液性质，包括粘度、表面张力和电导率等；环境参数，包括湿度、温度和纺丝环境的气流速度等；可控变量，包括毛细管尖端的电位、毛细管中的流体静压以及尖端和收集装置之间的距离等。 纤维直径的影响因素(1)溶液粘度溶液粘度越大，纤维直径越大，所以在制备前驱体溶液时，需要控制各组成分及溶剂的量，配制出静电纺丝所需要的最佳粘度。(2)施加

26、的电压电压越大，纤维直径越小。但当电压大到超过某一值以后，纤维的直径会随着电压的升高而增大。因为溶液的供给速度与电压的大小成正比，电压越大，同一时间内喷出的溶液就越多，从而纤维直径就越大。若在溶液中适当加入一些电解质以提高溶液的导电性能，就可以制得更细的纤维。 (3)烧焙温度纤维烧焙过程温度越高，纤维直径越小。这是由于纤维中的多余物质会随着温度的升高而排出。然而当温度达到一定值以后，由于纤维中的多余物质已经排除殆尽，从而纤维的直径不再随温度的升高而变化。1.3.8.3 纤维形貌的影响因素经观测发现，静电纺丝法制备出的纳米纤维存在着小珠节，以下因素导致了这一现象的出现：(1)表面张力 表面张力促

27、使溶液喷丝表面积最小化，从而存在着把喷丝转变为一个或多个小液滴的趋势。(2)电荷斥力 电荷之间的静电排斥力有增加表面积的趋势，因此在它的作用下，能够形成细丝，而不是小液滴。(3)粘滞力 粘滞力阻碍了喷丝的形态的转变，促使其形成纤维。从上述因素可知，在电荷斥力和粘滞力的影响效果大于表面张力的影响效果的条件下，可避免出现小珠节 。总而言之，静电纺丝技术不仅是制备纳米纤维的有效方法，也是将其他纳米材料如纳米粒子与纳米纤维结合的一种技术。该技术的优点将会获得人们越来越多的关注，并逐渐发展成熟，成为制造纳米纤维最有效的方法之一。1.4 本论文的选题意义和主要内容1.4.1 选题意义就目前的研究状况，对磁

28、性复合纳米纤维的文献报导比较少，本论文可以做为文献资料供学者们参考利用。另外，磁性功能材料一直是国民经济和军事领域的重要基础材料。而磁性复合纳米纤维的制造成本低廉，工艺简便，切实可行。可以在仪表、仪器、电子、宇航等诸多工业以及医疗、保健、医药、环境保护和生物技术等各个领域都有广泛的应用，其作用越来越大也引起人们越来越密切的关注。磁性纤维还可以制备出红外屏蔽、抗紫外辐射、高介电绝缘和静电屏蔽等功能性纤维材料，在国防工业中具有重要的应用价值与十分广泛的应用前景。近年来，由于国防工业的快速发展，对功能性纤维的需用量在快速增加，所以本材料也具有实际应用价值。1.4.2 研究的主要内容按一定比例制备前驱

29、体溶液，采用静电纺丝技术把溶液制备成磁性复合纳米纤维，把制得的纤维在250°C下进行预氧化，然后令其在不同温度下进行炭化。研究不同的炭化温度对该磁性纳米纤维的影响。利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)等现代分析手段对该磁性复合纤维进行表征，分别研究复合纤维的相转化过程、形貌和微观结构以及磁性能。第二章 实验2.1 实验所需原料与试剂实验所需原料与试剂如表2-1所示。表2-1 实验所需原料与试剂原料名称化学式含量生产厂家N、N-二甲基甲酰胺C3H7NO/HC(CH3)299.5%国药集团化学试剂有限公司聚丙烯腈(C3H3N)n乙酰丙酮铁Fe(C

30、5H7O2)398%国药集团化学试剂有限公司乙酰丙酮钴(II)Co(C5H7O2)299%国药集团化学试剂有限公司2.2 实验所需主要设备仪器实验所需主要设备仪器如表2-2所示。表2-2 实验所需主要设备仪器仪器名称型号生产厂家多头磁力搅拌器CJJ-931江苏金坛市环宇科学仪器电热鼓风干燥箱101-2上海精宏实验设备有限公司箱式烧结炉KSL-1400X合肥科晶材料技术有限公司X射线衍射仪(XRD)D/max 2500 PC日本理学扫描电子显微镜(SEM)JSM一7001F日本Jeol公司2.3 复合纳米纤维的制备制备前驱体纤维的实验大致流程图如图2-1。板极距离16.5cm纺丝电压15kV磁力

31、搅拌10-24个小时PANDMF60°C水浴磁力搅拌2-3h乙酰丙酮铁乙酰丙酮钴(II)（II）前驱体纳米纤维前驱体溶液 图2-1 前驱体纤维制备实验流程图 前驱体溶液的配制(1)仪器校准。在实验开始之前，先校准所需使用的仪器。(2)分别按照9%、83%的计量比称取聚丙烯腈(PAN)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，放入锥形瓶中，然后将锥形瓶放在60°C的水中水浴磁力搅拌2-3个小时使完全溶解。(3)按照摩尔质量2：1称取乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴(II)，两者加起来占总溶液的8%。加入搅拌后的聚丙烯腈/N、N-二甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌器搅拌10-24小时。注意室温不可太

32、高，否则溶液容易挥发，影响纺丝效果。(4)将搅拌后的溶液静置3个小排出气泡，即可得到均匀有一定粘度的前驱体溶液。2.3.2 用静电纺丝制备纳米纤维 将制备得到的前驱体溶液倒入带有金属喷丝嘴的注射器中，把注射器安装在注射泵上并固定，依次设置好注射泵助推器的各项参数，使得喷射溶液的速度为0.5ml/h。在铁架台上固定好喷丝嘴和包有铝箔的接地金属板，调整二者之间的距离，令距离为16.5cm。调整金属板的位置，使金属喷丝嘴指向金属板的中心位置。除此之外，在金属喷丝嘴的一端接上高压电源的正极，将电压调整到15kV，铝箔接电源的负极。纺丝室的温度保持在2030度之间，同时湿度保持在40%到50%之间。整个

33、纺丝过程结束后，收集铝箔上的纤维，把收集到的纤维放入干燥箱在在80°C-100°C下对纤维进行干燥处理。2.3.3 纳米纤维的烧焙 将干燥后的纤维进行预氧化和炭化处理，其烧焙过程如图2-2所示。预氧化:室温250°C2°C/min250°C2h空气自然冷却图2-2 烧焙过程室温400°C400°C600°C600°C800°C800°C2°C /min2h2h2hh1000°C1000°C2h氩气400°C400°C5°C/m

34、in5/min自然冷却炭化：在室温条件下的空气环境中，对初纺纤维进行预氧化处理。设置烧结炉的参数，以每分钟2°C升温速率升至250°C，在250°C下恒温保持两个小时，然后自然冷却至室温。在烧焙的过程中，应注意使烧结炉中的空气含量充足，可在烧焙过程中打开烧结炉的炉门，使空气进入。复合纳米纤维的预氧化处理完成后，对其在四个不同的温度下进行了炭化处理。设置烧结炉的参数，在氩气的环境中分别以每分钟2°C的升温速率升至400°C、600°C、800°C和1000°C，在温度较低时，如400°C和600°

35、C，可使其自然降温冷却。在高温800°C和1000°C下，先使其以每分钟5的降温速率降至400°C，然后再令其自然降温至室温。2.4 复合纳米纤维的表征(1)X射线衍射(XRD)X射线衍射是一项十分重要的实验技术，其原理是射线投射到试样上，产生一个不连续散射图，它直接与单个原子的相对位置和其散射能力有关。XRD广泛应用于解决固态晶体结构的相关问题，包括晶格常数和几何结构、未知材料的确定、单晶取向、多晶择优取向、缺陷、应力等。在XRD中，具有0.72Å典型波长的校准X射线入射到样品中，按照布拉格定律(Braggs law)由晶体衍射：其中，是晶体相中原子面

36、之间的间距，是X射线的波长。测量衍射的X射线强度和衍射角以及样品取向的关系。衍射谱用于确定样品的晶相和测定结构性能。XRD不损坏样品结构，也不需要特别精细的样品准备，这是XRD广泛用于材料表征的部分原因10。XRD精确地测定衍射峰的位置，使其成为表征均匀和不均匀应变的最好方法。13均一或均匀地弹性应变使衍射峰位偏移。从峰位的偏移量可以计算-间距的变化，这是应变下点阵常数发生变化的结果。晶粒之间或晶粒内部的非均匀应变的变化，引起衍射峰的宽化并随着sin而增大。峰的宽化也可以来源于晶粒的有限尺寸，但在这里这种宽化不依赖于sin而变化。当晶粒尺寸和非均匀应变同时作用于峰宽时，通过仔细分析峰形可以区分

37、两者。如果没有分均匀应变，晶粒尺寸D可以用谢勒(Scherrer)公式从锋宽中估计出来：其中，为X射线的波长，B为衍射峰的半高全宽(FWHM)，为衍射角，K为常用单位晶体的谢勒常数。但是需要注意，纳米颗粒通常形成孪晶结构；因此谢勒公式可能得出与实际颗粒尺寸不符的结果。另外，X射线衍射仅仅提供颗粒尺寸的整体信息，通常需要较多的粉体量。这种估计适合于非常小的粒子，因此这个技术在表征纳米颗粒时非常有用10。本实验所用的X射线衍射仪为日本理学生产的型号D/max 2500 PC。(2)扫描电子显微镜(SEM)SEM是在纳米结构和纳米材料表征中最为广泛使用的技术之一。SEM的分辨率接近几个纳米，仪器的放

38、大倍数可以轻易地在10300 000范围内进行调整11。SEM的技术差异取决于后续探测和成像技术的不同，主要有三种类型的成像方式：二次电子成像、背散射电子成像和元素X射线图。当高能原电子与原子相互作用时，发生原子内电子的非弹性散射或与原子核的弹性散射。在与电子的非弹性碰撞中，原电子将其部分能量传递给其他电子。当传递的能量足够大时，其他电子将从样品中激发出来。如果激发电子能量小于50eV，称其为二次电子。背散射电子是发生弹性散射的高能电子，实际具有的能量与入射电子或原电子的能量相同。背散射几率随着样品材料的原子序数而提高。虽然背散射成像不能用于元素的确定，但在样品中不同Z的区域之间形成有用的对比

39、度。SEM中其他的电子之间相互作用为，原电子与样品中原子的内核电子碰撞并使其逃逸。激发原子通过发射特征X射线光子或俄歇电子而退激为基态。结合化学分析能力，SEM不仅能够提供块体、纳米材料和器件形貌和微结构的成像，还能提供化学成分和分布的详细信息6。本实验所用的电子扫描显微镜为日本Jeol公司生产的型号JSM一7001F。第三章 实验结果及讨论3.1纤维的形貌及扫描电镜(SEM)分析图3-1为初纺纳米纤维在不同温度下焙烧后的扫描电镜图像。由图3-1(a)可看出，前驱体纳米纤维表面光滑，粗细较均匀，纤维之间没有粘连，纤维直径均在100nm左右。图3-1(b)显示，经250°C氧化处理后，

40、纤维表面仍然较为光滑，但是纤维直径变小。图3-1(c)显示：在经过800°C炭化处理后，纤维直径变得更小，同时纤维表面变得粗糙，表面出现晶粒。由图3-1(d)可看出经高温1000°C炭化以后，纤维直径进一步减小，同时晶粒生长开始明显，在纤维表面呈短棒状向外生长。至于出现这种现象的原因，还待以后研究。综上所述，晶粒的尺寸随热处理温度的升高而增大，具有较高的形状各向异性。同时焙烧温度过高，不利于保持其形态。图3-1前驱体纤维及预氧化和炭化产物的FE-SEM照片：(a)前驱体纤维；(b)预氧化纤维；(c)800°C碳化纤维；(d)1000°C炭化纤维 3.2

41、纤维的X-射线衍射(XRD)分析为了研究物相变化及化合物的合成温度，我们测定了铁钴合金/碳复合纳米纤维在不同温度下的焙烧产物的X射线衍射图，结果如图3-2所示。在炭化温度为400°C，样品依然是立方尖晶体结构，仍然可按照尖晶石结构指标化。此时出现钴铁氧体的衍射峰，这为在炭化过程当中，铁钴被氧化的结果。当炭化温度为600°C，钴铁氧体衍射峰的强度变弱，出现中间相钴铁衍射峰(110、200)，这是因为随着温度的升高，钴铁氧体部分被还原。当炭化温度为800°C，钴铁氧体衍射峰完全消失，表明钴铁氧体已经被全部还原，而中间相钴铁衍射峰略微变强。当炭化温度达到1000

42、6;C，钴铁衍射峰明显变弱，这是因为在炭化温度较高时，钴铁合金会被进一步还原、分解。此时26°衍射角处出现碳衍射峰(002)，这表明出现石墨化。图3-2不同温度下炭化得到的Fe-Co合金/碳复合纳米纤维的XRD谱第四章 结论文采用静电纺丝法制备铁钴合金/碳复合纳米纤维，利用X射线衍射(XRD)和电子扫描显微镜(SEM)等先进技术和表征方法对所得纤维的微观形貌、结构以及相转化进行了表征。主要研究不同的烧焙温度对复合纳米纤维形貌和结构的影响，分析了不同烧焙温度下样品的相转化情况，得到以下主要结论：(1)采用静电纺丝法成功地制备了铁钴合金/碳复合纳米纤维，这些纤维表面致密,轴向较为均匀，纤维直径可达100nm。(2)随着焙烧温度的升高，纤维表面从光滑转向越来越粗糙，同时纤维直径随温度的升高而逐渐减小。到800°C时，已经出现较大的晶粒，晶粒的尺寸随温度的升高而增大。(3)样品在400°C下焙烧后已生成单一的尖晶石结构，800°C时已生成完整的晶体结构，1000°C时出现石墨化现象。 参 考 文 献1 尹洪峰，魏剑.复合材料.治金工业出版社，20102 丁秉钧.纳米材料.机械工业出版社，20043 吴大诚，杜仲良，高绪珊.纳米材料.化学工业出版社，4 郑浩.金属基纳米复合材料的制