[材料科学]第三代半导体材料及制造工艺

1、 第三代半导体材料宽禁带半导体材料第三代半导体材料宽禁带半导体材料u Si为代表的，第一代半导体材料 u GaAs为代表的，第二代半导体材料u SiC及GaN为代表的宽禁带材料，第三代半导体材料。包括材料本身和器件开发，仍在开展中。半导体材料的开展半导体材料的开展随着半导体材料的单晶制备及外延技术的开展和突破，并基于以下几方面原因，宽带隙半导体材料应运而生。 u 耐高温、高热导、高耐压特性，开展高温300、高功率和低损耗电子器件。u 高亮度发光管，从而使人类可以获得高重复性、长寿命的全色包括白光光源，u 短波长激光器，束斑尺寸小，可实现高密度数据光存储，以及及紫外探测器。 近年来，随着半导体器

2、件应用领域的不断扩大，特别是有些特殊场合要求半导体适应在高温、强辐射和大功率高温、强辐射和大功率等环境下工作等环境下工作，传统的一和二代半导体无能为力。于是人们将目光投向一些被称为第三代宽带隙半导体材料的研究，如金刚石、SiC、GaN和AlN 等。这些材料的禁带禁带宽度在宽度在 2 eV 以上以上，拥有一系列优异的物理和化学性能优异的物理和化学性能。 主要半导体材料的根本特性SiC 材料及器件的一些具体应用材料及器件的一些具体应用 u 高频功率器件：相控阵雷达、通信系统、固相 UHF 播送系统、高频功率供给、电子干扰(干扰与威胁)和预警系统；u 大功率器件：用于功率产生系统的功率电子、电涌抑制

3、器、电动汽车的功率调节、电子调节器传动装置、固相电灯镇流器；u 高温器件：喷气发动机传感器、传动装置及控制电子、航天飞机功率调节电子及传感器、深井钻探用信号发射器、工业过程测试及控制仪器、无干扰电子点火装置、汽车发动机传感器；u 作为生长 GaN、AlN、金刚石等的衬底。 SiC 的结构的结构 u 四面体单元，每种原子被四个异种原子所包围u 原子间通过定向的强四面体 SP3 键结合在一起，并有一定程度的极化 SP3 杂化轨道 四面体单元 SiC 的结构的结构 uSic 具有很强的离子共价键，离子性对键合的奉献约占12%,决定了它是一种结合稳定的结构。uSiC 具有很高的德拜温度，到达1200-

4、1430 K,决定了该材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、化学方面有优越的技术特性。 SiC 是一种天然超晶格，又是一种典型的同质多型体是一种天然超晶格，又是一种典型的同质多型体 SiC 的结构的结构 Si、C 双原子层堆积序列的差异会导致不同的晶体结构，从而形成了庞大的SiC同质多型族，目前的就有200多种。SiC同质多型族中最重要的，也是目前比较成熟的、人们研究最多的是立方密排的 3C-SiC 和六方密排的 2H、4H 和 6H-SiC。SiC 的结构的结构 SiC结构示意图a) 3C-SiC；b) 2H-SiC； c) 4H-SiC；d) 6H-SiC。 a) ABCABC, 3C-S

5、iCb) ABAB, 2H-SiC；c) ABCBABCB, 4H-SiCd) ABCACB, 6H-SiC SiC 优良的物理和化学性能优良的物理和化学性能 u 力学性质力学性质: 高硬度高硬度(克氏硬度为克氏硬度为3000 kg/mm2)，可以切割红，可以切割红宝石；高耐磨性，仅次于金刚石。宝石；高耐磨性，仅次于金刚石。u 热学性质热学性质: 热导率超过金属铜，是热导率超过金属铜，是 Si 的的3倍，是倍，是 GaAs 的的 8-10 倍，散热性能好，对于大功率器件非常重要。倍，散热性能好，对于大功率器件非常重要。SiC 的热稳的热稳定性较高，在常压下不可能熔化定性较高，在常压下不可能熔化

6、 SiC。u 化学性质化学性质: 耐腐蚀性非常强，室温下几乎可以抵抗任何的腐耐腐蚀性非常强，室温下几乎可以抵抗任何的腐蚀剂。蚀剂。SiC 外表易氧化生成外表易氧化生成 SiO2 薄层，能防止其进一步氧化，薄层，能防止其进一步氧化，在高于在高于1700 oC 时，这层时，这层 SiO2 熔化并迅速发生氧化反响。熔化并迅速发生氧化反响。SiC能溶解于熔融的氧化剂物质。能溶解于熔融的氧化剂物质。u 电学性质电学性质: 4H-SiC 和和 6H-SiC 的带隙约是的带隙约是 Si 的三倍，是的三倍，是 GaAs 的两倍；其击穿电场强度高于的两倍；其击穿电场强度高于 Si 一个数量级，饱和电子一个数量级

7、，饱和电子漂移速度是漂移速度是 Si 的倍。的倍。4H-SiC 的带隙比的带隙比 6H-SiC 更宽。更宽。 SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 T (K)(平衡)相对量(非平衡)SiC 多型结构与加热温度的关系 SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 不同于Si材料，SiC材料无法用熔体提拉法进行单晶材料的制备，主要是因为 在现有的实验条件所能到达的压力条件下，SiC没有熔点，而只是在1800 oC以上时升华为气态。 在目前实验条件所能到达的温度条件下，C 在 Si 熔体中的溶解度也非常小。熔融生长法不能用于 SiC 单晶的生长。 1824 年，瑞典科学家J. Jacob Berzelius

8、 在试图制备金刚石时意外发现了这种新的化合物。1885 年，Acheson 用电弧熔炼法生长出 SiC, 但用这种方法形成的SiC质量较差，达不到大规模生产SiC器件所需的SiC单晶的质量要求。1955 年菲力浦研究室的 Lely 首先在实验室用升华法制备了杂质数量和种类可控的、具有足够尺寸的 SiC 单晶。具体过程：设计一个空腹的圆筒，将具有工业级的 SiC 块放入碳坩埚中，加热到 2500 oC， SiC 发生明显的分解与升华，产生 Si 和 SiC 的蒸汽，在高温炉内形成的温度梯度作用下向低温方向并凝聚在较低温度处，形成 SiC 晶体。此过程是一个“升华凝聚的过程，生长的驱动力是温度梯度

9、。SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 SiC 晶体晶体高温热源高温热源SiC 粉末粉末多孔石墨多孔石墨SiC 蒸汽蒸汽SiC 籽晶籽晶低温热源低温热源保温系统保温系统SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 一种生长一种生长 SiC 单晶的单晶的筒状双壁坩埚筒状双壁坩埚装置装置 大体积大体积 SiC 单晶生长单晶生长的根本过程的根本过程原料的分解升华、质原料的分解升华、质量传输和在籽晶上的量传输和在籽晶上的结晶。结晶。升华源升华源 SiC 粉置于筒粉置于筒状双壁坩埚的夹层之状双壁坩埚的夹层之中。在约中。在约 1900 oC的的高温状态下，高温状态下，SiC 蒸蒸汽要先经过坩埚内层汽要先经过坩埚内

10、层的高纯微孔石墨薄壁的高纯微孔石墨薄壁过滤掉杂质，然后再过滤掉杂质，然后再向温度较低的晶体生向温度较低的晶体生长区扩散。长区扩散。 改进的改进的 Lely 法法世界上主要的世界上主要的SiC单晶衬底供给商如美国的单晶衬底供给商如美国的Cree公司、日本的公司、日本的Sixon公司都采用改进的公司都采用改进的 Lely 法来生长块材法来生长块材 SiC 单晶。单晶。 SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 高温化学气相沉积法高温化学气相沉积法(HTCVD)HTCVD 法采用的生长系统与升华法所用的系统相似，但籽法采用的生长系统与升华法所用的系统相似，但籽晶置于坩埚顶部晶置于坩埚顶部 连续种晶物理气

11、相输运法连续种晶物理气相输运法(CF-PVT)CF-PVT 法采用高纯硅和高纯碳法采用高纯硅和高纯碳(如多孔石墨盘如多孔石墨盘)直接注入生直接注入生长区，防止了通常的采用长区，防止了通常的采用 SiC 粉末所造成的污染，并且生长粉末所造成的污染，并且生长过程中原材料可以连续供给，防止了过程中原材料可以连续供给，防止了SiC 粉末消耗过大所造粉末消耗过大所造成的生长停顿成的生长停顿 卤化物化学气相沉积法卤化物化学气相沉积法(HCVD) SiCl4 和和 C3H8作为作为 Si 源和源和 C 源，这两种原料分别在源，这两种原料分别在 Ar 和和 H2 的携带下各自注入反响室，在的携带下各自注入反响

12、室，在2000 oC 生长。该方法生生长。该方法生长速率高，获得的单晶电子陷阱少，电学性质好。长速率高，获得的单晶电子陷阱少，电学性质好。 SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 2004 年，日本丰田中央研究实验室的Nakamura 等人在?Nature?杂志中称，他们找到了锻制碳化硅晶体的新方法，使碳化硅晶片本钱低、用途广、性能更可靠。他们提出了“重复a面生长法 (RAF) 。把 和 称为 a 面， 把 和 称为 a 轴。 步骤 1：沿着生长方向，获得继承了籽晶的具有高密度位错的晶体。 步骤 2: 由于大多数位错以垂直于第一次 a 面生长方向的方式存在，获得的晶体其外表的位错数量大幅度减少。

13、因此，第二次 a 面生长继承了少量的位错。 步骤 3: 由于堆垛层错只在垂直于 c 轴的方向被继承，通过 c 面生长消除在前述生长过程中产生的堆垛层错。研究说明，用该方法生长的SiC单晶比常规方法生长的SiC单晶结晶性大幅度改善，外表腐蚀坑密度大幅度降低。用该材料制备的PiN管可靠性得到大幅度的提高。SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 0211001102110011SiC 薄膜的制备薄膜的制备 主要方法u 升华法u 液相外延法u 溅射法u 脉冲激光沉积u 分子束外延u 化学气相沉积 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 1. 升华法升华法 升华法通常使用固态源，生长速率很高 (400m/h)，远超

14、过其它方法的生长速率，但生长的薄膜均匀性不好并且尺寸较小。 2. 液相外延法液相外延法该方法通常使用熔体硅作为溶剂，以碳作为溶质，形成SiC的过饱和溶液。在生长过程中，生长层和过饱和层保持热平衡状态，用液相外延法生长的 SiC 单晶薄膜质量好，具有较高的载流子霍尔迁移率和较低的微管缺陷密度和深能级密度，具有较好的光学性能，SiC 蓝光二极管材料就是用液相外延法生长的。液相外延的缺点是不容易实现大批量生产，掺杂较为困难。 3溅射法溅射法溅射的原理是向真空系统中充入少量所需要的气体溅射的原理是向真空系统中充入少量所需要的气体(Ar, N2等等)。气体分子在强电场作用下电离而产生辉光放电。气体电离产

15、气体分子在强电场作用下电离而产生辉光放电。气体电离产生大量带正电荷的离子受电场加速而形成高能量的离子流，生大量带正电荷的离子受电场加速而形成高能量的离子流，它们撞击在阴极外表，使阴极外表的原子飞溅出来，以自由它们撞击在阴极外表，使阴极外表的原子飞溅出来，以自由原子形式或以与反响性气体分子形式与剩余气体分子形成化原子形式或以与反响性气体分子形式与剩余气体分子形成化合物的形式淀积到衬底上形成薄膜层。合物的形式淀积到衬底上形成薄膜层。 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 在Si(111)和Al2O3(0001)上外延了-SiC 薄膜。最正确生长条件 衬底的加热温度为1200-1300 oC，激光能量 40

16、-50 mJ/脉冲；靶材能量密度0.5-1 J/cm2/脉冲；脉冲频率1-2 Hz；本底真空 210-7 Pa。 4脉冲激光沉积脉冲激光沉积将准分子激光器产生的强脉冲激光束聚焦在靶材外表，通过靶将准分子激光器产生的强脉冲激光束聚焦在靶材外表，通过靶材吸收激光束的能量，使其温度迅速升高到蒸发温度以上，形材吸收激光束的能量，使其温度迅速升高到蒸发温度以上，形成局域化的高浓度等离子体。该等离子体继续与激光束作用并成局域化的高浓度等离子体。该等离子体继续与激光束作用并吸收激光束的能量，产生进一步电离形成高温高压等离子体。吸收激光束的能量，产生进一步电离形成高温高压等离子体。高温高压等离子体经历一个绝热

17、膨胀发射的过程迅速冷却，到高温高压等离子体经历一个绝热膨胀发射的过程迅速冷却，到达靶对面的衬底后即在其上沉积成膜。达靶对面的衬底后即在其上沉积成膜。 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 5分子束外延分子束外延在超高真空在超高真空(10-8Pa)条件下，精确控制蒸发源给出的中性分条件下，精确控制蒸发源给出的中性分子束流的强度，在基片上外延成膜的技术。生长在非热平衡子束流的强度，在基片上外延成膜的技术。生长在非热平衡条件下完成，受动力学制约。生长温度低，生长速率慢，外条件下完成，受动力学制约。生长温度低，生长速率慢，外延薄膜质量好。一般的分子束外延系统都配有如反射高能电延薄膜质量好。一般的分子束外延系统

18、都配有如反射高能电子衍射子衍射(RHEED)之类的装置，为研究材料的具体生长细节提之类的装置，为研究材料的具体生长细节提供了条件。但分子束外延设备也存在一些缺点，如受反响源供了条件。但分子束外延设备也存在一些缺点，如受反响源的限制，无法制备所有材料；生长速率太慢，不适合工业化的限制，无法制备所有材料；生长速率太慢，不适合工业化生产等。生产等。 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 6化学气相沉积化学气相沉积 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 化学气相沉积 (CVD) 是借助空间气相化学反响在衬底外表沉积固态薄膜的工艺技术。化学气相沉积的源物质可以是气态的也可以是固态或液态的。可以控制薄膜的组分及合成新的结

19、构，可用来制备半导体、金属和绝缘体等各种薄膜。CVD 设备有多种类型，根据反响室的形状，可分为水平式和立式；根据生长时的气压分为常压和低压；根据生长时反响室的冷却状态，分为热壁和冷壁。目前，目前，SiC 功率器件根功率器件根本都是用化学气相沉积本都是用化学气相沉积方法制备的方法制备的 SiC 薄膜制薄膜制成的成的; 最成熟和成功的最成熟和成功的是是CVD法法 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 独特的优势(1)它是一种气相反响，可通过精确控制各种气体的流量来精确控制薄膜的厚度、组分和导电类型。(2)可制备大面积、高均匀性的外延膜，适合于批量生产。(3)灵活的气体源路控制技术使生长过程自动控制，降低随

20、机因素，增加工艺重复性。 化学气相沉积化学气相沉积 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 水平热壁 烟囱热壁 垂直冷壁 (d) 行星式热壁常见常见CVD反响室示意图反响室示意图化学气相沉积化学气相沉积 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 u 上世纪八十年代初，水平冷壁石英管在Si衬底上获得单晶 3C-SiC 薄膜，使用的源气是 SiH4 和C3H8，H2 为载气 。 u 为了降低温度，人们使用既含 Si 又含 C 的物质(如C3H3SiCl3 等)作为生长 SiC 的原料。 u 无毒、非易燃的有机物 C7H20Si2 作为反响源，使用射频加热的方式在 Si(100)衬底上于 1100-1350 oC之间沉积

21、 3C-SiC 薄膜。 气源气源化学气相沉积化学气相沉积 SiC 薄膜的制备薄膜的制备 化学气相沉积化学气相沉积 富富Si，C 面面 富富C，C 面面 富富Si，Si 面面 富富C，Si 面面4H-SiC C 面和Si 面上不同源气比下的SiC薄膜的外表形貌 SiC 器件研究器件研究1SiC 工艺技术氧化：SiC能被氧化生成SiO2, SiC的氧化有热氧化(干氧和湿氧)、阳极氧化和离子注入氧化。考虑到氧化膜质量和氧化速率，通常采用干氧+湿氧+干氧相结合的方式。(b) 光刻：除了用化学刻蚀和热刻蚀使SiC微剖面成形外，还可用反响离子刻蚀(RIE) 和微波电子盘旋共振 (ECR) 等离子体刻蚀，后

22、者产生的等离子体活性高，密度大，能量小，对晶片外表造成的损伤小。离子刻蚀后的损伤可通过退火消除。(c) 掺杂：(1)可通过SiC薄膜外延生长实现竞位外延。即利用N原子占据SiC晶格中的碳位置，Al原子占据SiC晶格中的硅位置，通过改变气体源中的Si/C比来有效控制杂质进入。(2) SiC材料化学稳定性高，常用掺杂元素的扩散速度非常缓慢，高温扩散技术不适用，通常使用离子注入。可通过注入剂量和离子能量精确控制掺入杂质的浓度、分布和注入深度。B和N可以在室温注入，Al和P要在高温下采用Al+C和N+P共注入实现，单一的注入Al或P效果不好，注入后形成的晶格损伤可通过高温退火消除。(d) 金属化：(1

23、) SiC的禁带宽，多数金属膜和SiC形成肖特基整流接触，为了形成欧姆接触，要产生非常高掺杂的SiC外表层, 或者通过金属-半导体接触的高温合金化退火。(2) 可以通过Al-Ti合金在p型SiC外延层上形成欧姆接触；通过Ti、Ni、Ag合金蒸发在n型SiC上，而后高温合金化形成欧姆接触，TiC也可以与n型SiC形成欧姆接触。 (e) 绝缘边技术与钝化：有场板技术、绝缘环、结终端扩展等。用作介质和保护层的还有Si3N4, AlN,Al2O3等。SiC 器件研究器件研究2主要主要 SiC 器件器件 SiC 器件研究器件研究已实现商业化的有u 蓝光发光二极管(LED)u 肖特基势垒二极管(SBD)

24、蓝光LED是利用6H-SiC同时含有施主杂质氮和受主杂质铝时，与这两种杂质有关的施主-受主对复合蓝色发光，其发光带的峰值波长约为470 nm。SBD因为在半导体中没有少数载流子的储存，没有反向恢复电流，因此开关速度快，开关损耗小。1992年，美国北卡大学功率半导体研究中心首次报道了他们研制成功的阻断电压达400 V 的6H-SiC SBD。2001年，SiC SBD开始实现商业化，目前阻断电压高达1.2 kV的SiC SBD已经由Cree公司投向市场。最近，Cree公司研制成功了超高功率(10 kV、50A)正向压降为3.75 V的SiC PiN二极管。 连通式双反响室MOCVD系统实物图 实

25、例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延不锈钢外壁不锈钢外壁石墨基座石墨基座热屏蔽罩热屏蔽罩电源接口电源接口电源接口电源接口石墨加热器石墨加热器石墨屏蔽层石墨屏蔽层SiC 反响室的简化示意图 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延连通式双反响室MOCVD系统结构示意图 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延由于Si衬底价格廉价、质量高、单晶尺寸大，而3C-SiC在SiC多型体中迁移率最高并且SiC的器件制作工艺可以与成

26、熟的Si器件工艺相兼容。因此在Si衬底上生长3C-SiC颇具商业价值和应用本钱优势 清洗衬底清洗衬底1. 分别使用四氯化碳、甲苯、丙酮和无水乙醇超声清洗屡次，以去除Si外表的有机物，然后用大量去离子水冲洗。2. 在 H2O:H2O2：浓H2SO4=8:1:1的混合液中浸泡10分钟，以去除金属离子，再用大量去离子水冲洗。3. 用 HF: H2O=1:20 的混合溶液浸泡 Si 衬底2分钟，以除去Si外表的SiO2氧化层，再用大量去离子水冲洗。4. 用去离子水冲洗，接着快速用 N2 吹干。生长温度对生长温度对SiC薄膜生长的影响薄膜生长的影响 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异

27、质外延薄膜的异质外延203040506070802030405060708020304050607080SiC (111)Si (111) (a)1150oCIntensity/a.u.2 /deg.SiC (222)Si (222)SiC (111)Si (111) (b)12300CIntensity/a.u.2 /deg.20304050607080SiC (222)Si (222)SiC (111)Si (111) (d)13500CIntensity/a.u.2 /deg.SiC (222)SiC (111)Si (111) (c)12700CIntensity/a.u.2 /deg

28、.不同生长温度下SiC薄膜的XRD谱 1150 oC 1230 oC 1270 oC 1350 oC 11501200125013001350246810 FWHM( o )T( o C)生长温度对生长温度对SiC薄膜生长的影响薄膜生长的影响 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延SiC薄膜的摇摆曲线半高宽和生长温度的关系 生长温度对生长温度对SiC薄膜生长的影响薄膜生长的影响 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延不同生长温度下SiC薄膜的外表形貌 1150 oC 1230 oC 1270 oC 1350 oC 生长温度

29、对生长温度对SiC薄膜生长的影响薄膜生长的影响 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延 1350 oC 生长温度下 SiC 薄膜的 (a) TED图，(b) HRTEM像 1001502002503000.0200.0250.0300.0350.040 Resistivity( .cm)Temperature(K)实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延SiC 薄膜的电阻与温度关系图 制备出的制备出的SiC薄膜之导电特性薄膜之导电特性 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延10015020

30、025030001020304050n(1019/cm3) carrier concentration H (cm2/V.s)Temperature(K)02468 hall mobility SiC薄膜的迁移率、载流子浓度与温度关系 制备出的制备出的SiC薄膜之导电特性薄膜之导电特性 随着温度的升高，SiC薄膜的电阻率下降，电导率升高。该实验结果和K. Sasaki 1等人的结果相反，而和M. Eickhoff 2等人的纳米晶的结果相似。并且该样品的电导率比以上两个小组的电导率都大，说明我们的样品非掺杂现象严重，非掺杂浓度较高。进一步的测试说明薄膜的室温载流子浓度为21019/cm3，载流子迁移率为20 cm2。 实例：实例：Si 衬底上衬底上 3C-SiC 薄膜的异质外延薄膜的异质外延室温载流子浓度较大进一步说明了薄膜中由杂质和缺陷态