醋酸甲酯 - 甲醇 - 水三元物系液液平衡数据的测定与关联-

1、醋酸甲酯2甲醇2水三元物系液液平衡数据的测定与关联邱挺1,马沛生2,王良恩1,郑辉东1(1.福州大学化工系,福建福州350002; 2.天津大学化工学院,天津300072摘要:测定了常压下20、30、40、50时醋酸甲酯2水二元体系及醋酸甲酯2甲醇2水三元体系的液液平衡(LLE 数据,并与文献中已有的醋酸甲酯2水的液液平衡数据进行比较,证明了测定方法的可靠性。采用二元与三元液液平衡数据相结合的关联方法,并用NRT L 和UNI QUAC 模型对所测数据进行了热力学关联,得出了相应的模型参数。用该模型对三元体系进行计算,结果令人满意。用Visual Basic 6.0语言开发了液液相平衡关联软件

2、,可方便地用于二元和三元液液相平衡的计算。关键词:醋酸甲酯;甲醇;水;液液平衡;关联;软件中图分类号:T Q 031.1文献标识码:A 文章编号:100529954(20040420062205Determination and correlation of liquid 2liquid equilibrium datafor the methyl acetate 2methanol 2w ater ternary systemQIU Ting 1,MA Pei 2sheng 2,WANG Liang 2en 1,ZHENG H ui 2dong 1(1.Department of Chemi

3、cal Engineering ,Fuzhou University ,Fuzhou 350002,Fujian Province ,China ;2.Institute of Chemical Engineering ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China Abstract :LLE (liquid 2liquid equilibrium data were determined for the methyl acetate 2methanol 2water ternary system and the related methyl aceta

4、te 2water binary system at 20,30,40and 50under atm ospheric pressure.The experimen 2tally determined LLE data for the binary system were in satis factory agreement with available literature data.The experi 2mental data were correlated by the activity coefficient m odels of NRT L and UNI QUAC ,and th

5、e com paris on between cal 2culated and experimental data shows g ood agreement.The s oftware of LLE C orrelation and Calculation was developed by Visual Basic 6.0,which can correlate and calculate LLE data of the binary and ternary system conveniently.K ey w ords :methyl acetate ;methanol ;water ;l

6、iquid 2liquid equilibrium ;correlation ;s oftware在聚乙烯醇(PVA 生产过程中,副产大量的醋酸甲酯(MeOAc 。醋酸甲酯没有很大的工业价值,一般的维尼纶厂都把MeOAc 水解生成醋酸和甲醇,但水解率只能达到23%25%。近年来,催化精馏技术以其独特的优点成为MeOAc 水解的首选技术,王良恩领导的课题小组已在福建纺织化纤集团有限公司首家实现工业化。为了进一步提高MeOAc 催化精馏的水解转化率,在完成了该体系的汽液平衡研究1的基础上,对该体系进行液液平衡系统性的研究是很有必要的。它不但可以为催化精馏塔的设计以及模拟计算、水解产物的分离提纯提供

7、基础数据和热力学模型,而且有助于深入了解精馏塔内的传质特性,从而改进催化精馏技术,提高水解率。但前人对该体系的液液平衡研究很少,文献中仅能找到部分互溶的醋酸甲酯2水二元物系2。本文用改进的液液平衡釜测定了常压下醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元LLE 数据,为与文献值进行比较,也测定了醋酸甲酯2水的二元LLE 数据。本文采用适用于LLE 的NRT L 和UNI QUAC 模型对实验数据进行关联,利用可视化语言Visual Basic 6.0开发出液液相平衡关联和计算的应用软件。作者简介:邱挺(1974,男,博士,主要从事化工分离工程方面的研究,E 2mail :tingqiu 。第32卷第4期

8、2004年8月化学工程CHE MIC A L E NGI NEERI NG (CHI NA V ol.32N o.4Aug.20041实验部分1.1实验试剂水为福州大学国家化肥催化剂中心制备的去离子水;甲醇为AR 级试剂,摩尔分数不低于99.5%,齐齐哈尔轻工学院试剂厂生产;醋酸甲酯为AR 级试剂,摩尔分数不低于98.0%,上海试剂一厂生产。上述试剂均经精密精馏柱提纯。醋酸甲酯提纯中加入醋酐、碳酸钾、五氧化二磷以除去杂质醇、酸、水。提纯中截取顶温恒定部分馏分,经色谱分析均无杂峰。1.2实验装置液液平衡釜由浙江大学提供;温度计为1/10刻度水银温度计;501型超级恒温水槽和K F 24型低温浴槽

9、联合控温,波动不超过±0.05;磁力搅拌器搅拌。1.3分析方法采用美国瓦里安公司VARI AN CP 23800气相色谱仪进行样品定性定量分析。用相对保留时间来定性测定,醋酸乙酯作为内标的内标法进行定量分析。气相色谱仪的操作条件:氢焰离子检测器(FI D ;毛细柱<0.25mm XP 21701;氢气流量20m L/min ,空气流量20m L/min ,氮气流量15m L/min ;柱温50保持1min ,20/min 升温3min ,110保持1min ;进样口温度130,检测器温度200。1.4实验方法当体系达到液液相平衡时没有能够直接观察到的现象,经过验证:对于该体系,

10、快速搅拌1h ,慢速搅拌0.5h ,再静置2.5h 即可达到平衡。实验时,往平衡釜中加入一定质量的各个组分,并使分层位置处于取样口中部,控制体系温度为所需温度,然后开始上述操作使之达到平衡,分别取上下层溶液进行分析。由于该三元体系的二相区较小,因此采用多次测定取平均值来减少误差。1.5实验结果常压下测定了20、30、40、50醋酸甲酯(12水(3二元物系及醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元物系的液液平衡数据,所得结果见表1、表2。从表中可以看出,水相的x 1测定值与文献值相对偏差较大,这是由于x 1很小,相对实验误差较大。表1醋酸甲酯(12水(3二元体系液液平衡实验数据T ab.1LLE da

11、ta of methyl acetate (12water (3温度/水相中x 1有机相中x 1测定值文献值偏差相对偏差%测定值文献值偏差相对偏差%200.07780.07290.0049 6.720.75980.7400.0198 2.68300.07070.06670.0040 6.000.72080.6940.0268 3.86400.06860.06610.0025 3.780.64170.642-0.00030.47500.06670.0688-0.00213.050.63450.6270.00751.20表2醋酸甲酯(12甲醇(22水(3体系液液平衡实验数据T ab.2LLE da

12、ta of methyl acetate (12methanol (22water (3温度/编号水相有机相x 1x 2x 3x 1x 2x 32010.07710.00200.92090.75150.00620.242320.10670.03590.85740.68510.03500.279930.13150.05330.81520.63350.04410.322440.15840.06280.77880.49660.07170.431750.20630.07060.72310.37440.07240.55323010.07760.00230.92010.71320.00510.281720

13、.11690.03220.85090.59430.03940.366330.14960.04460.80580.55470.04860.396740.18830.05730.75440.41620.06870.515150.20790.06480.72730.32940.07520.599436邱挺等醋酸甲酯2甲醇2水三元物系液液平衡数据的测定与关联续表2温度/编号水相有机相x1x2x3x1x2x34010.08340.00490.91170.63400.00670.359320.10460.02480.87060.51180.02900.459230.11370.03230.85400.43

14、870.03680.524540.15860.04580.79560.30810.05790.634050.19510.05450.75040.27760.05690.6655 5010.08870.00280.90850.62990.00420.365920.10410.01340.88250.53640.01630.447330.14420.02980.82600.46170.03750.500840.19190.04620.76190.31830.05010.631650.21950.05080.72970.29240.05040.65722数据处理醋酸甲酯2甲醇2水三元体系属于只含一对

15、部分互溶的体系,而且从实验数据可以看出这个体系的二相区是比较小的。因此仅从二元相平衡数据或三元LLE数据来关联均会存在较大的误差。因此本文采用二元和三元数据相结合的方法3对实验数据进行关联,即用二元LLE数据关联部分互溶对参数,然后用三元LLE数据关联完全互溶对参数。对于液液相平衡数据利用活度系数模型进行关联,属于非线性多变量函数的最优化问题。采用单纯形法4求解模型的最佳参数,采用的活度系数模型为NRT L方程和UNI QUAC方程。2.1二元LLE数据的关联由相平衡原理,可得LLE方程:x ii=x iii=1,3(1式中,x为水相摩尔分率,为水相活度系数,x为油相摩尔分率,为油相活度系数。

16、两边取对数,经整理可得lni-lni-ln(x i/x i=0(2然后根据测得的醋酸甲酯(12水(3部分互溶的实验数据,以及相应的活度系数模型利用非线性最小二乘法来求解模型参数。2.2三元LLE数据的关联由于前面已经得到了醋酸甲酯(12水(3二元系的模型参数,因此对于醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元体系,另2对模型参数均由三元液液平衡数据关联得到。根据文献5建议,ij 均取0.2,OF为目标函数6,利用单纯形法迭代求取最佳模型参数。其优化得到的模型参数见表3。OF=Nk=13 i= 1K实ik-K计ikK实ik2(3N(3式中:K计ik=ik/ik,K实ik=x ik/x ik,K为分配比,

17、 k为数据组,N为总数据组。表3醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元物系NRT L和UNIQUAC模型参数T ab.3NRT L and UNI QUAC m odel parameters for methyl acetate(12methanol(22water(3system 温度/NRT L模型参数/(Jm ol-120g12=7338.7g21=-2244.8g23=-6847.1g32=18750.0g13=1271.9g31=6247.930g12=7360.6g21=-2877.1g23=-6648.2g32=16266.3g13=745.8g31=7110.140g12=864

18、7.0g21=-2650.0g23=-6607.2g32=15283.0g13=-108g31=8205.750g12=8900.3g21=-3328.1g23=-6513.9g32=14824.9g13=-220g31=8622.3UNI QUAC模型参数/(Jm ol-1U12=91.0U21=1869.7U23=6836.9U32=-234.5U13=3015.1U31=312.9U12=317.2U21=1679.6U23=6100.9U32=-468.2U13=2605.6U31=610.5U12=448.5U21=2169.6U23=6326.0U32=-745.1U13=1964

19、.4U31=1005.1U12=353.8U21=2128.9U23=-6275.5U32=-707.99U13=1937.4U31=1172.646化学工程2004年第32卷第4期2.3三元LLE数据的计算关联出上述2种模型参数后,便可进行三元LLE计算。对于三元体系LLE,必须满足以下方程:x ii=x iii=1,2,3(4x1+x2+x3=1(5x1+x2+x3=1(6在一定压力、温度条件下,该方程组若给定其中一个未知数x2,即可求出其他5个未知数。通过单纯形替换法,求解目标函数OF式(7的最小值,即可求解。其计算结果与实验值的比较如表4所示。OF=3i=1(x ii-x ii3(7表

20、4醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元LLE计算值和实验值的比较T ab.4Deviation of LLE calculated results of experimental data for methyl acetate(12methanol(22water(3system温度/编号NRT L模型UNI QUAC模型|x1|x2|x1|x2|x3|x1|x2|x1|x2|x3|2010.00350.00350.00290.00060.00350.00680.00680.00360.00210.001520.00160.00160.00890.00280.00610.00010.00010.

21、01000.01100.001030.01090.01090.00230.00040.00200.00010.00010.01000.01400.004040.00580.00580.00120.00180.00300.00020.00020.01000.01000.000050.00170.00170.00660.00500.00170.00010.00010.00990.01000.0001| x i|0.00470.00470.00440.00210.00330.00150.00150.00870.00940.0013 3010.00140.00140.00570.00030.00590

22、.00510.00510.00010.00110.000920.00180.00180.00890.00610.00280.00730.00730.00390.00650.010430.01000.01000.00010.00010.00020.00020.00020.00990.01000.000140.01010.01010.00010.00020.00030.00010.00010.01010.00000.010050.01000.01000.00200.00100.00100.00420.00420.00570.00250.0042| x i|0.00670.00670.00340.0

23、0150.00200.00340.00340.00590.00400.0051 4010.00350.00350.00290.00060.00350.01000.01000.00090.00050.000420.00320.00320.00210.00010.00200.00510.00510.01000.00330.006730.00250.00250.00170.00580.00420.00410.00410.00350.00100.002440.00000.00000.00110.00210.00320.01110.01110.01340.00260.016150.01000.01000

24、.01000.00000.01000.01950.01950.01220.00670.0056| x i|0.00380.00380.00360.00170.00460.01000.01000.00800.00280.0062 5010.00930.00930.00310.00030.00340.01490.01490.00810.00040.007620.00440.00440.00800.00270.00530.00550.00550.00750.00240.010130.00150.00150.00550.00050.00600.00920.00920.00830.00080.00754

25、0.00170.00170.00890.00470.00420.00200.00200.00660.00110.005550.00170.00170.00670.00500.00170.00820.00820.01070.00320.0075| x i|0.00370.00370.00640.00260.00410.00800.00800.00820.00160.00763用VB语言开发液液相平衡关联与计算软件鉴于液液相平衡的关联和预测计算复杂(活度系数模型以及算法并且涉及较多参数的输出和输入,选择Visual Basic6.07作为软件开发工具。VB 不仅使软件开发过程可视化,而且利用计算机图形技术与方法,对大量的数据进行处理,并利用图形、图象的形式表现出来。由于液液相平衡的关联和预测涉及大量的数据、参数的输出和输入,只有处理好了数据、参数的正确输入、输出,才能保证程序运行的稳定性、正确性及高效性。因此,采用F ormula One6.0控件。它支