稀有气体的理论研讨

1、稀有气体的理论研讨     作者：王西熙 杨丽娟 孟令鹏 孙玮 单位：华北电力大学环境科学与工程学院 河北师范大学计算量子化学研究所计算方法因为所研究的体系中存在稀有气体原子成键，可能存在弱的相互作用，所以本工作在计算过程中采用的基组包含了极化函数和弥散函数其中，原子在（，）水平上，（，）采用全电子基组，利用方法，对插入乙炔、丙炔和丁二炔中的键进行了系统的量子化学研究，并对插入前后的物质进行了自然键轨道理论计算，得到了分子的电荷布居，运用程序计算得到了键鞍点处的、电子密度以及椭圆度等化学键参数，并分析了化学键的特性结果与讨论空间几何构型优化得到了乙炔、丙

2、炔和丁二炔，以及稀有气体原子分别插入它们的键之后形成种物质的空间几何构型，对新形成的种含原子的化合物的空间几何构型进行振动频率分析，结果显示均无虚振动频率，说明它们都是稳定的构型，结构（键长单位“”，键角单位“°”）为了研究稀有气体原子的成键特性，以及插入后对化合物中基团的反应活性的影响，分别讨论上述化合物的构型稀有气体插入乙炔的键，具有对称性，插入稀有气体原子后所有原子均在一条直线上，因此形成的含稀有气体原子的化合物也具有对称性插入乙炔中键后，形成了和化学键，参考文献得到，原子的范德华半径（分别为，），（），（），（）的键长都小于相应的原子和原子的范德华半径之和；（），（），（）的

3、键长也都小于相应的原子与原子的范德华半径之和，所以可以认为和均形成了化学键通过程序计算，发现在与及和之间均存在一个键鞍点，因此分子中的原子理论也确认了和化学键的存在与插入前相比，相连的的键长都有所增长，说明化学键的强度减弱这是因为上有更多的成键电子参与化学键，使参与的电子减少，因此削弱了的强度通过上述分析可以预测原子插入的键后激活了上的反应活性，并且键的增长程度按照插入，的顺序略微有所减小，说明键强度按照插入，的依次增大，可以推断插入原子更易于激活键的反应活性稀有气体原子插入丙炔的键，插入稀有气体原子前后均具有对称性原子插入丙炔中的键，形成的（），（），（）的键长均小于相应的原子和原子的范德华

4、半径之和；（），（），（）的键长均小于相应的原子与原子的范德华半径之和，所以理论上可以认为形成了和化学键，计算结果也从电子密度拓扑理论的角度验证了它们的存在从图还能得到，键长的变化与插入乙炔中键的变化规律类似，所以可以得到原子插入丙炔的键后激活了化学键的反应活性，相对来说原子的激活效果更强一些稀有气体插入丁二炔的键丁二炔具有对称性，形成的含稀有气体原子的化合物后，和稀有气体原子形成的键角不是°，因此它们具有对称性插入丁二炔中的键，（），（），（）的键长均小于相应的原子和原子的范德华半径之和；（），（），（）的键长均小于相应的原子和原子的范德华半径之和，价键理论认为形成了和化学键，计算

5、结果同样也验证了和化学键的存在从图还能得到，与化学键相连的较插入原子前键长都有所增长，所以原子的插入同样激活了丁二炔上的化学键的反应活性，且的激活作用最强稳定化合物的能量分析在优化物种构型基础上，采用相同的方法在同一基组水平上计算了稀有气体原子插入乙炔、丙炔和丁二炔形成的化合物的绝对总能量，并且进行校正，计算结果如表所示表示各个物种的总能量，（插入前）表示单独的化合物和相应的单独稀有气体原子的绝对能量之和，（插入后）表示插入稀有气体原子后形成的含化合物的绝对总能量；×（插入后）（插入前），即绝对能量变化由为单位转化为以为单位表示根据表中的数据，原子分别插入以上种炔烃的键后，形成的化合

6、物总能量比相应的插入前总能量高，说明原子插入化合物的反应都是强吸热的过程，即含原子的化合物处于很高的能量，由此可推出，在形成含新化合物过程中可能会存在比更高的反应能垒，所以理论上认为合成含原子的上述化合物的实验条件会非常苛刻，这与插入的研究结果是一致的；因为上述含原子的化合物能量非常高，并且稀有气体原子化学键较弱，所以在自然条件下很难存在电子密度拓扑分析的理论认为：若个原子之间存在键鞍点，则可以说明个原子之间形成了化学键；键鞍点处的电子密度（）越大，则该化学键强度越强，反之越弱若电子密度的拉普拉斯量（），且该值越小，化学键的共价性越强；若（），且该值越大，化学键的离子性越强；当（）时，则此化学

7、键一般为较弱的化学键表示键的椭圆度，越大化学键性越强，当时，则化学键为明显的键为了详细研究稀有气体原子的成键强度以及特性，利用程序计算上述含有稀有气体原子的化合物中各主要化学键的参数，分别对形成的稀有气体化学键进行讨论稀有气体原子插入键表列出了插入前和键的键鞍点处的电子密度（），以及插入后以及新形成的和化学键的（），表列出了插入后新形成的和键的（）以及值根据表得出：稀有气体原子插入以上种炔烃的键形成化学键，其键鞍点处值均较小并且与氢键键鞍点处的电子密度相当，说明新形成的键为弱化学键其中插入键后形成键，其键鞍点处的值按插入丙炔、乙炔、丁二炔的顺序逐渐增大，即键的强度顺序为（丙炔）（乙炔）（丁二炔

8、）新形成的键鞍点处的值均小于，说明键也为弱化学键根据表还能得出，插入原子后，化学键的键鞍点处的值比插入前都有所减小，这表明化学键强度都有所减弱，所以原子的插入使键处的反应活性都有不同程度的增大，这与部分空间几何构型所得到的结论一致，尤其是乙炔上键的值减小的程度最大，即插入原子后乙炔上的反应活性增强的程度最大根据表可看出：新形成的和化学键的值为或者很小的正值，说明和均为典型的共价键含原子的化合物中的键的（）值都是大于且是比较小的值，表明其具有离子键特性的较弱化学键由于，分别插入后形成键的（）由大到小的顺序为（丁二炔）（乙炔）（丙炔），所以化学键的离子性由强到弱的顺序为（丁二炔）（乙炔）（丙炔）含原子的化合物中的键的（）值都小于，表明键都具有共价键特性其（）由小到大的顺序为（丁二炔）（乙炔）（丙炔），所以其共价性由强到弱的顺序为（丁二炔）（乙炔）（丙炔）为了探明插入原子后电子的流向，笔者对上述种炔烃以及插入原子后的物质进行了自然键轨道（）理论计算，得到了各个物质中原子的净电荷由表可以看到，原子插入后的电荷均在之间，说明原子上的电子进行了转移与插入原子前相比，种炔烃的键插入原子后，原子上的正电荷大大减小，和原子上的负电荷大大增多；因此可以看出，原子