弱酸水溶液之平衡计算

1、六、弱酸水溶液之平衡計算 弱酸的解離平衡計算也是依五步驟程序進行。沿用上一節的假設，我們忽略活性校正以及大氣組成的影響，同時假定解離平衡在一瞬間即達成，而且只討論25ºC下之情況。單質子弱酸之解離平衡 我們先看單質子弱酸的例子：濃度為0.001M之HF水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？1.解離平衡： 先寫出水解離之平衡式：其次，寫出HF解離反應式。HF為弱酸，溶解於水中後並不完全解離，查表4.3.1可知其解離常數值：2.質量平衡： 溶液中原本的HF濃度為0.001M，平衡後有一部份解離變成F-，一部份並未解離還保持著原來的分子態。溶液中已解離者的濃度F-，與

2、未解離者的濃度HF兩部份加起來應該等於原來的濃度：3.電荷平衡： 平衡後溶液中帶正電的離子只有H+一種，帶負電的離子則有F-與OH-兩種，其電荷平衡式為： 到目前為止我們有四個未知數H+、OH-、F-、HF，但也有四條聯立方程式，已經有足夠的條件解題。可是如果我們用代數的方法解題，最後會整理出一條一元三次方程式。雖然一元三次方程式具有一般形式解，但是公式太長了，沒人記得住。因此我們需要採取一些省略的步驟，將問題簡化成一元二次方程式，以求取近似解。雖然對於有經驗的行家現在馬上就可以解題，但是為了教學的目的，我們將採取迂迴緩慢但容易的方法，所以讓我們繼續往下走。4. pH - pC圖： 單純的弱酸

3、水溶液解離平衡計算不需要建立質子條件，所以跳過該步驟直接進入pH - pC圖步驟。現在我們需要建立溶液中各種溶質的濃度隨溶液pH值而變化的函數圖，以作為判斷該如何簡化問題的依據。這張圖的縱座標是溶質濃度的p值，也就是濃度的-log值；橫座標則是溶液的pH值，也就是氫離子濃度的-log值。pH - pC圖依下列步驟繪製： a.畫一個像圖4.6.1a的長寬為14×14的正方形及兩條對角線，邊長的單位可以自定。橫座標標示為pH，由左至右為014；縱座標標示為pC，由上而下為014。左上至右下的對角線代表pH值隨pH值變化的情形，左下至右上的對角線則代表pOH值隨pH值變化的情形。兩條對角線

4、所描述的函數關係就是水的解離積： b.其次在pCT,A處由pH=014畫一條橫虛線，並在pH=pKa處畫一條直線。這個例子中CT,A =0.001M，所以pCT,A=-log0.001=3；Ka=6.9×10-4，所以pKa=3.16。接著在pKa與pCT,A交點下方0.3單位處，以及左右各距一單位處作一記號。參見圖4.6.1b。pKa與pCT,A交點下方0.3單位處乃代表pHA=pA之點。之所以取0.3單位乃因log2=0.3160.3之故。 c.最後沿著pCT,A橫虛線由pH=0處開始，向右畫線延伸至pKa與pCT,A交點左邊一單位處，接著繼續向右下延伸至pKa與pCT,A交點下

5、方0.3單位處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續向右下方延伸至座標軸處。這條線在圖4.6.1c中以亮紅色顯示，乃代表pHA隨pH變化的函數。另外沿著pCT,A橫虛線由pH=14處開始，向左畫線延伸至pKa與pCT,A交點右邊一單位處，接著繼續向左下延伸至pKa與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pOH的對角線平行的斜率，繼續向左下方延伸至座標軸處。這條線在圖4.6.1c中以亮藍色顯示，乃代表pA隨pH變化的函數。 pH - pC圖顯示平衡後，溶液中各種溶質濃度的p值隨溶液pH值而變的函數圖型。將圖畫好後我們回頭看電荷平衡式：這個式子右邊有一項，左邊有兩項，一共有1&#

6、215;2=2種可能的假設簡化型：這兩種簡化型只會有一個是合理的，我們藉pH - pC圖4.6.2判斷哪一個是合理的。 第一個假設點：在pH=pF處，pF<<pOH，由圖判斷合理。 第二個假設點：在pH=pOH處，pF>>pOH，由圖判斷不合理。藉由圖助我們找出合理的假設為： 由質量平衡式得知：代入解離平衡式，消去HF：假設H+=F-，上式變成：移項整理成一元二次方程式後求解H+：求得H+後就可以回頭計算其他溶質濃度及pH值：最後驗證計算結果是不是與我們的假設一致：結果一致，計算完畢。 再看另一個醋酸CH3COOH的例子：濃度為10-4M之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離

7、子及分子之濃度為何，溶液pH為何？1.解離平衡：(醋酸的分子式太長，以HA代表之)2.質量平衡：3.電荷平衡： 2種可能假設：4. pH - pC圖：圖4.6.3 由圖判斷第一假設合理： 由質量平衡式得知：代入解離平衡式，消去HA：假設H+=A-，上式變成：移項整理成一元二次方程式後求解H+：回頭計算其他溶質濃度及pH值：最後驗證計算結果是不是與假設一致：結果一致，計算完畢。 以上兩個例子是類似的，但在極低濃度範圍情況就有所不同了。我們還是以醋酸水溶液為例，看看濃度極低時的情況如何：濃度為2×10-7M之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？因為跟上一例只有

8、濃度之不同，所以我們直接從檢查假設之合理性開始。3.電荷平衡 2種可能假設：4. pH - pC圖：圖4.6.4 由圖判斷只有第一假設點可能合理，可是在H+=A-交點處，A-雖然比OH-大，但是並沒有大到可以將OH-忽略的程度。在pH - pC圖上，兩點間的距離必須大於1單位以上，濃度才會相差10倍以上，然後我們才可以忽略濃度較低者。所以如果現在我們採取假設一，將會造成相當大的誤差。碰到這種情況時我們就必須檢查看看，可能合理的假設點的位置是不是距離pKa右邊1.5單位以上。如果是的話，我們就可以假設HA已經完全解離，溶液中HA=0，而且A-=CT,A。這時問題就變成與強電解一樣的型式了。 假設

9、HA完全解離，電荷平衡式變成：代入Kw消去OH-：整理成一元二次方程式後，求解H+：回頭計算其他溶質濃度及pH值：這個例題的真實解H+=2.39×10-7M，A-=1.97×10-7M，H+誤差只有0.9%。如果我們採取第一假設點的假設，計算結果H+=1.98×10-7M，誤差則高達17.3%。二質子弱酸之解離平衡 二質子酸的pH - pC圖繪製步驟與單質子酸類似，只不過二質子酸有兩個解離步驟，所以等於是將兩個不同Ka值的單質子酸的pH - pC圖合併成一張圖。我們以碳酸H2CO3為例，pH - pC圖的基本構圖與單質子相同，先畫一個長寬為14×14的正

10、方形及兩條對角線，在pCT,A處由pH=014畫一條橫虛線，並在pH=pKa處畫一條直線。由於二質子酸有兩個pKa，所以有兩條與pCT,A垂直相交之直線。接著在pKa與pCT,A交點下方0.3單位處，以及左右各距一單位處作一記號，二質子酸共有六個記號位置，構圖如圖4.6.5a。 接著沿著pCT,A橫虛線由pH=0處開始，向右畫線延伸至pKa1與pCT,A交點左邊一單位處，接著繼續向右下延伸至pKa1與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續向右下方延伸至pH=pKa2處。這條線在圖4.6.5b中以亮紅色顯示，乃代表pH2A隨pH變化的函數。另一邊則由pKa2

11、與pCT,A交點左邊一單位處開始沿著pCT,A橫虛線，向左畫線延伸至pKa1與pCT,A交點右邊一單位處，接著繼續向左下延伸至pKa1與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pOH的對角線平行的斜率，繼續向左下方延伸至座標軸處。這條線在圖4.6.5b中以亮藍色顯示，乃代表pHA隨pH變化的函數。 pKa2處之三個記號的連接亦類似，由pKa2與pCT,A交點左邊一單位處開始，接續pKa1延伸線，向右下延伸至pKa2與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續向右下方延伸至座標軸處。另一邊則由pH=14處開始，沿著pCT,A橫虛線，向左畫線延伸至pKa2

12、與pCT,A交點右邊一單位處，接著繼續向左下延伸至pKa2與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pOH的對角線平行的斜率，繼續向左下方延伸至pH=pKa1處。這條線在圖4.6.5b中以紫色顯示，乃代表pA隨pH變化的函數。 代表pH2A之延伸線從pKa2處變換斜率為+2，繼續向右下延伸至座標軸。代表pA之延伸線則從pKa1處變換斜率為-2，繼續向左下延伸至座標軸。整體構圖完畢則如圖4.6.5c所示。 接著看10-3M之H2CO3(aq)平衡後，溶液中各種溶質濃度及溶液pH計算之方法：1.解離平衡：(以H2A代表H2CO3)2.質量平衡： 溶液中原本的H2CO3濃度為10-3M，平衡

13、後有一部份解離變成HCO3-，一部份並未解離還保持著原來的分子態。有一部份的HCO3-會繼續解離變成CO3-2。溶液中未解離之H2CO3以及解離的HCO3-、CO3-2三者濃度加起來應該等於原來的濃度：3.電荷平衡 平衡後溶液中帶正電的離子只有H+一種，帶負電的離子則有HCO3-、CO3-2以及OH-三種，其電荷平衡式為：注意，CO3-2的電荷數為-2，其帶電量應為其濃度的兩倍。電荷平衡右邊有一項，左邊有三項，一共有1×3=3種可能的假設簡化型：4. pH - pC圖：圖4.6.6 電荷平衡三種簡化型只會有一個是合理的，由圖判斷第一假設合理：在第一假設點處，H2CO3、HCO3-、C

14、O3-2三者中，CO3-2極小，省略之。質量平衡變成：將兩種省略代入第一解離平衡式：移項整理成一元二次式，求解H+：接著計算其他溶質濃度及pH值：最後驗證計算結果是不是與假設一致：結果一致，計算完畢。 當二質子酸濃度很低接近10-7M時，近似法的誤差會變大。我們來看2×10-7M之H2CO3(aq)平衡後之情況。1.解離平衡：(以H2A代表H2CO3)2.質量平衡：3.電荷平衡3種可能的假設簡化型：4. pH - pC圖：圖4.6.7 由圖判斷只有第一假設可能合理，在第一假設點H+=HA-處，雖然HA->OH-，但是稱不上大很多。暫時不管，我們還是採取第一假設：同時在第一假設點

15、處 CO3-2極小，將其從質量平衡式中省略：根據電荷平衡及質量平衡之省略式，第一解離平衡式變成：移項整理成一元二次式，求解H+： (1.92×10-7M) (6.72)括號中的值是真實解，可以看出近似解有相當的誤差。 當碰到上例這種模稜兩可的情況之時，必須好好地檢視pH - pC圖，在可能合理的假設點上尋求進一步的假設。上例中，在H+=HA-處，HA-並不比OH-大很多，所以不應將OH-從電荷平衡式中省略。可是如果電荷平衡式中有三個未知數，將導致最後必須解一元三次式的麻煩。我們仔細檢視圖4.6.7可以發現，在H+=HA-處，OH-H2A。於是我們可以將電荷平衡式假設為：因此 (1.9

16、2×10-7M) (6.72)這個結果與真實解接近得多了。要找到進一步的合理假設，需要有一些經驗才行。不過請各位放心，不論是技師考或研究所入學考，都不太可能考這麼龜毛的題目。因為不客氣地說，恐怕大部分在大學教環化的人自己也不會。 我們再看濃度低於10-7M時之狀況。圖4.6.8是10-9M之H2CO3(aq)的pH - pC圖，由圖中判斷合理的假設為：代回第一解離平衡式：求解，得： (8.13889×10-10M) (1.8573×10-10M) (1.00408×10-7M) (6.99823) (9.95935×10-8M)與括號中之真實解

17、比較，誤差很小。圖4.6.1a、pH - pC圖繪製步驟一：畫一個長寬為14×14的正方形及兩條對角線。橫座標標示為pH，由左至右為014；縱座標標示為pC，由上而下為014。左上至右下的對角線代表pH值，左下至右上的對角線則代表pOH值。圖4.6.1b、pH - pC圖繪製步驟二：在pCT,A處由pH=014畫一條橫虛線，並在pH=pKa處畫一條直線。然後在pKa與pCT,A交點下方0.3單位處，以及左右各距一單位處作一記號。圖4.6.1c、pH - pC圖繪製步驟三：亮紅色線代表pHA隨pH變化的函數，亮藍色線則代表pA隨pH變化的函數。圖4.6.2、0.001M之HF(aq)平衡pH - pC圖：圖中顯示三個假設點，但只有一個是合理的。圖4.6.3、CH3COOH(aq)，10-4M之pH - pC圖。圖4.6.4、CH3COOH(aq)，2×10-7M之pH - pC圖。圖4.6.5a、二質子酸pH - pC圖繪製步驟一：基本構圖步驟與單質子酸一樣，只不過現在有兩個pKa。在pKa與pCT,A交點下方0