连续与脉冲核磁共振

1、连续与脉冲核磁共振王舒涵 201311141005 日期：2016年3月17日 指导教师：王引书【摘要】本实验以CuSO4 溶液中的氢核为研究对象，使用连续和脉冲核磁共振谱仪观察了不同浓度的CuSO4 溶液的共振信号，估算了样品的表观横向弛豫时间，采用90 -180双脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间。发现随着溶液浓度的减小，表观横向弛豫时间增大。【关键词】连续与脉冲核磁共振，氢核，CuSO4溶液，横向弛豫时间1、 引言：核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是1945年布洛赫和铂塞尔分别独立发明的，此方法大大提高了核磁矩的测量精度。核磁共振自发明以来去

2、得了惊人的发展，如今NMR不仅是一种能直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的常用工具，比如，用于研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变，等等。另外，核磁共振技术不会破坏样品，也不会破坏物质的化学平衡态，所以尤其适用于有机生命体的研究，如今，核磁共振成像技术已经成为检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有着重要应用。 本实验以CuSO4 溶液中的氢核为主要研究对象，目的在于掌握核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号的基本测量方法。2、 实验原理1、核磁共振的量子力学描述原子核中的质子和中子都具有轨道和自旋角动量，因此，原子核的磁矩应该是质

3、子磁矩和中子磁矩的总和。当原子核处于外磁场B中时，由于核磁矩和外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量，即： （1）由此可见，不同磁量子数的原子核获得能量是不同的，这就使原来简并的磁能级发生分裂，即著名的塞曼分裂，由上式可知磁能级在外磁场中的分裂是等间距的，其相邻的两个磁能级间的能量差是： （2）量子力学选择定则为Dm1=±1 ，在垂直于B的平面内加一个射频磁场，当其频率为时，处在较低能态的核会吸收电磁辐射的能量跃迁到较高的能态，这就是量子力学意义上的核磁共振。2、核磁共振的宏观理论在外磁场中核磁共振磁矩的取向量子化的基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了布洛赫方程，用经典力学的

4、观点系统的描述了核磁共振现象。（1）单个核的拉莫尔进动具有角动量P和磁矩u的粒子在外场B种会受到力矩的作用，其运动方程：利用，即有 （3）方程在静电场中的解可知，磁矩在的作用下，绕静电场进动，进动角频率即拉莫尔频率 ，且与和夹角无关。除了在z方向上加静磁场外，又在x-y平面内加上一个以变化的磁场。则磁矩对的变化复杂得多，除了在z轴的进动外，还绕进动。（2）磁化强度矢量M单位体积中微观磁矩的矢量和称为磁化强度，用M表示： （4）在热平衡时，单位体积中的磁化强度矢量M只有沿着外场方向的分量，简写作，当加上转动的磁场时，与垂直的条件自动满足。（3）弛豫过程弛豫过程是指系统由非平衡态恢复到平衡态的过程

5、。弛豫过程的存在，才使得核系统具有连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。系统在射频场的作用下，产生非平衡态的进动相位相关，使得磁化强度的横向分量不为零，在失去作用后向平衡态的相位无关演化，即向 为零演化，这一过程叫横向弛豫。横向弛豫过程源于核磁距之间的自旋相互作用，不与交换能量，自旋体系的总能量保持不变。在静磁场中，由于射频场的作用，不断有粒子从下能级跃迁到上能级，但同时由于热平衡作用，不断有粒子从上能级无辐射跃迁到下能级，这一过程称为热弛豫，也称横向弛豫。（4）磁场均匀性的测量核磁共振实验对磁场的均匀性要求非常高，一般来说，若,共振信号就会因磁场的非均匀展宽而严重变小，甚至消失。所

6、以在核磁共振谱仪中，使用多种技术提高磁铁的均匀性，我们在实验中，必须仔细选择样品在磁隙中的位置。可用尾波情况来估计磁场的不均匀性。设和y分别为共振峰高和某已知尾波的峰高，和x分别是从共振峰位到尾波消失点和从共振峰位到峰高为y的尾波峰位之间的距离，则磁场的不确定性可以用下式估计： （5）此处和分别表示扫场信号和射频场在共振时的圆频率。3、 实验仪器本实验使用了核磁共振谱仪、脉冲发生器、双踪示波器、计算机、磁铁等器材。图1是连续核磁共振仪的实验原理图。图1连续核磁共振实验原理图 如图1所示，为连续核磁信号接线示意图。实验主要是由恒定磁场B0的线圈和与之垂直的射频场B1，以及控制和输出显示的装置构成

7、。通过调节好B0的值，再改变B1的频率就能够观察到共振信号。图2为脉冲核磁信号的实验原理图。图2脉冲核磁共振实验原理图如图2所示，在t=0时刻加上射频场B1，到t=tp时刻M绕B1旋转90度而倾倒在y轴上，这时射频场消失，核磁矩系统将由弛豫过程恢复到热平衡状态。其中M到M0的变化速度取决于T1，而MX到0、MY到0的衰减速度取决于T2。若在这个过程中，在垂直于z轴的方向上放一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率相同，其幅值按指数衰减，称为自由感应衰减信号（FID信号）。在此原理的基础上，利用自旋回波法就可以测量横向弛豫时间T2。4、 实验过程：1、连续核磁共振：（1）将实验仪器

8、安放好，将边限振荡器放在磁铁正上方。将不同浓度的CuSO4溶液样品放入探头内，插入磁铁间隙。（2）调节边限振荡器的频率，当满足共振条件时，观察到如图3所示的共振信号。调节样品位置使尾波最多。图3 核磁共振信号分别记录不同浓度溶液的信号最大值点，并拟合曲线，如图4所示：图4 不同浓度的硫酸铜溶液共振信号拟合曲线（3） 根据公式估算出不同浓度的CuSO4溶液表观横向弛豫时间如表1所示：表1. 不同浓度溶液的表观横向弛豫时间浓度0.05%0.50%1%弛豫时间（ms）0.280.260.24（4） 对1%的硫酸铜溶液分别测量有关数据：30.615.62.921.325020.056利用公式（5）可计

9、算得不确定度 2、 脉冲核磁共振：（1） 将实验仪器安放好，打开主机电源开关预热3-4个小时，使磁铁温度稳定在36.5摄氏度左右。（2） 分别将不同浓度的硫酸铜溶液样品放入样品池，调节脉冲间隔10ms，第一脉冲宽度和第二脉冲宽度于适当值，改变磁场，直到可以在界面中观察到FID信号（如图5所示）图5 FID信号（3） 用自旋回波法测量横向弛豫时间。结果如图6所示：图6（a） 0.1%硫酸铜溶液图6（b） 0.2%硫酸铜溶液图6（c） 0.4%硫酸铜溶液图6（d） 0.05%硫酸铜溶液（4） 用自由感应衰减信号测量表观横向弛豫时间。结果如图7所示：图7（a） 0.1%硫酸铜溶液图7（b） 0.2%

10、硫酸铜溶液图7（c） 0.4%硫酸铜溶液图7（d） 0.05%硫酸铜溶液（5） 当硫酸铜溶液浓度为5%时，无法产生回波。如图8所示。图8 当硫酸铜溶液浓度为5%时分析：（1）在连续核磁共振中，不同浓度溶液的表观横向弛豫时间差别不大，但存在随着溶液浓度的减小，表观横向弛豫时间增大的变化趋势。在CuSO4溶液中，氢离子发生核磁共振时，Cu离子为含有未成对电子的顺磁离子，由于顺磁离子与核自旋之间有强相互作用，也使得样品中的局部场增大，大大降低了热弛豫时间和横向弛豫时间，所以浓度越小，对应的表观横向弛豫时间就越大。（2）观察不同浓度溶液核磁共振信号的形状，可发现0.05%溶液的共振信号图形与其他三个不

11、同，其左侧也存在波形，原因是0.05%溶液的表观横向弛豫时间较大，上一个信号产生的弛豫还未恢复，就出现了下一个弛豫信号。（3）5%CuSO4溶液的横向弛豫时间无法测量，这是由于5%CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足tp<<T1、T2的条件，因此就观察不到回波，它的横向弛豫时间就无法测量。5、 结论和建议1、结论本实验主要以水中的氢核为主要研究对象，使用核磁共振谱仪在连续工作方式，观察了不同浓度的CuSO4 溶液的共振信号，并估算样品的表观横向弛豫时间；同时利用核磁共振仪在脉冲的工作方式下，采用自旋回波法测量其横向弛豫时间，并用自由感应衰减信号测量表观横向弛豫时间。通过实验我们发现随着溶液浓度的减小，横向弛豫时间增大，表观横向弛