第六章 配位化合物

1、*1第六章 配位化合物 前面几章讨论的化合物多属于简单化合物，一般都符合经典的化学键理论。 另一类化合物，其形成不能用经典的化学键理论予以解释，如Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6等。这类化合物称为配位化合物，简称配合物（以前称络合物）。 配合物的种类和数量很多，在分析化学、医药卫生、工业生产及生命科学领域中都有重要的和广泛的应用。 本章主要对配位化合物的形成、组成和应用作一些了解。*2第一节 配合物的形成、组成和命名淀，继需加入氨水，沉淀又溶解，生成深蓝色的溶液。将溶液浓缩结晶后可以得到深蓝色的晶体，经分析，其组成为Cu(NH3)4SO4。Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4

2、溶液溶液CuSO4溶液溶液一、配合物的形成 实验：向硫酸铜溶液中加入氨水，开始时生成浅蓝色的氢氧化铜沉*3 分析：Cu(NH3)42+和SO42-之间为离子键， SO42-中的SO键和NH3分子中的NH键也都符合经典的价键理论，但配离子Cu(NH3)42+中的Cu2+和NH3是如何结合的？ 配合物价键理论认为，配合物的中心离子（上例中的Cu2+）与配位体（上例中的NH3）之间的化学键是配位键，简称配键。 2 +SO42-CuNH3NH3H3NH3N*4配合物价键理论主要有以下两个要点： （1）中心离子有空的价层轨道，配位体有孤对电子。两者通过共用孤对电子而形成配位键。配位键的键电子由一方提供，

3、但仍属于共价键的范畴。（2）中心离子的价层空轨道在接受配位原子的孤电子对形成配位键时一般先进行轨道杂化，以形成不同空间构型的配离子。常见的杂化方式有sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等，对应的空间构型分别为直线、四面体、平面正方形、八面体、八面体。*5 凡具有价层空轨道的金属离子皆可作配合物的中心离子。常见的有：V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd W Re Os Ir Pt Au Hg 它们都是d区和ds区的元素，它们的(n-1)d、ns和np轨道能量相近，都属于价层轨道，并且往往是空着的，可以接受配位体提供的孤电子对。 碱金属、

4、碱土金属以及非金属元素的内层轨道已被电子占满，外层的空轨道能量又较高，很难再接受孤电子对，难以形成配合物。*6 凡能提供孤电子对的中性分子和阴离子都能作配位体（简称配体）。常见的有： 单齿配体：CN、NH3 、H2O、OH 、SCN 、NCS 、F 、Cl 、Br 、I 等。 多齿配体：乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)等有机分子。部分配体的分子结构为：H2NCH2CH2NH2 -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-enEDTA*7NNNNbpyphen 显然，孤电子对是由配体中的某个原子提供的，我们称配体中能提供孤电子对的原子为配位原子。常见的配位原

5、子有：C、N、O、S、F、Cl、Br、I等。*8 与中心离子配位的配位原子的数目称为配位数。如Cu(NH3)42+ 的配位数为4，Fe(CN)63的配位数为6，Cu(en)22+的配位数为4。中心离子常见的配位数是2、4、6。一般金属离子都有其特征配位数，如Ag+为2，Cu2+、Zn2+为4，Cr3+、Fe2+、Fe3+的为6等，但有例外。 含有多齿配体的配合物又称为螯合物，如*9二、配合物的组成 Cu (NH3)4 SO4 K3 Fe (CN)6中心离子 配体 中心离子 配体 内界 外界 外界 内界 配合物 配合物 除上述组成以外，尚有少部分配合物只有内界而没有外界，中心离子也可能是金属原子

6、而不是金属离子。如Co(NH3)Cl3、Fe(CO)5、Co2(CO)8等，其中Co2(CO)8又称为双核配合物。 *10 同类配体的命名次序是：先按配位原子的英文字母顺序，若还相同再按先简单后复杂； 在每种配位体前用中文数字一（可以省略）、二、三等表示配位体的数目，并以中黑点“ ”把不同配体隔开； 当中心离子有可变价时，要在其后加括号，用罗马数字、来表明中心离子的价数。*11三、配合物的命名 外界和内界服从一般无机化合物的命名原则： 称“某酸某” 或“某化某” ； 内界的命名次序是：先配体，后中心离子，并在中间加一个“合”字，即内界的命名采用“某合某”的形式； 若配体不止一种，则命名次序是先

7、负离子后中性分子；*12配位化合物的系统命名举例： CoCl3 (NH3)3 三氯三氨合钴（） CoCl (NH3)5Cl2 二氯化一氯五氨合钴（） K4PtCl6 六氯合铂（）酸钾 K2HgI4 四碘合汞（）酸钾 CoCl2 (NH3)3(H2O)Cl 一氯化二氯三氨一水合钴（） PtCl (NO2) (NH3)4CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（） Cu(NH2CH2COO)2 二氨基乙酸合铜（） Cu(en)2SO4 硫酸二乙二胺合铜（） Co2(CO)8 八羰基合二钴 Mn(SCN)2 (15C5) 二硫氰酸根15-冠-5合锰（） cisPt Cl2 (Ph3P)2 顺-二氯二(三苯基膦

8、)合铂（）*13第二节 配位化合物的稳定性 实验现象：向0.1mol/L Cu(NH3)4SO4溶液中加入0.1mol/L BaCl2溶液，立即生成白色沉淀；若加入2mol/L NaOH无现象；若加入2mol/L Na2S溶液则生成黑色沉淀。分析：加入BaCl2立即生成沉淀说明配合物在水溶液中全部离解成内界和外界，外界离子仍然是普通离子SO42-。*14 加入NaOH不生成沉淀，一是因为铜离子在内界，以Cu(NH3)42+为主，游离Cu2+离子的浓度较小，二是因为Cu(OH)2的 较大； 加入Na2S能生成黑色沉淀，主要是因为 CuS 的 较小，较小的Cu2+离子浓度与S2-离子浓度的乘积仍然

9、大于CuS的 所致。 这说明内界中的中心离子只有很少一部分离解出来。事实上，内界与弱电解质一样，只能部分离解。 spKspKspK*15一、配离子的离解平衡配离子的离解也是分级进行的。现以Cu(NH3)42+为例说明其离解平衡。 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ NH3Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ NH3Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ NH3Cu(NH3)2+ = Cu2+ NH3*16)Cu(NH)NH()Cu(NH24332331cccK)Cu(NH)NH()Cu(NH23332232cccK)Cu(NH)NH()Cu(NH2233233ccc

10、K)Cu(NH)NH(Cu23324cccK 、 、 、 称为配离子的逐级离解常数（不稳定常数）。它们与一般平衡常数一样，也仅与温度有关。四步离解（电离）平衡的平衡常数分别为： 若将上述四步离解合成一步，则 Cu(NH3)42+ = Cu2+ 4NH3)Cu(NH)NH(Cu243342cccK不稳1K2K3K4K*17 若将前述离解平衡倒过来写，则称为配合反应。Cu2+ NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ NH3 = Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+ NH3 = Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+ NH3 = Cu(NH3)42+ 总反应 Cu2+ 4 NH3

11、= Cu(NH3)42+ 显然 1 。 越大说明配离子越稳定。 利用稳定常数或不稳定常数可以对溶液中相关离子的浓度进行计算，计算方法与一般化学平衡计算类似，这里不再赘述。1稳K稳2K稳3K稳4K稳K稳K不稳K稳K*18MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.010382102

12、01.0103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810292.510411.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042配离子配离子配离子配离子fKfK一些配离子的稳定常数稳K稳K*19二、配离子的转化2Ag(CN)2 Zn Zn(CN)42 2Ag 与其它平衡一样，当改变平衡系统的条件时，配离子的离

13、解平衡也将发生移动，甚至可以完全转化。、一种配离子转化为另一种配离子HgCl424IHgI424Cl）（稳稳2424HgCl)HgI(KKK）（稳稳Ag(CN)CN(Zn(2224KKK*20Cu(NH3)42+4H+Cu2+NH4+（1）Cu(NH3)42+Cu2+4NH3（2）NH3H2OOH-NH4+（3）H2OOH-H+(1)+4(2)-4(3)=所求K不稳KbKWK4W4b)()(KKKK不稳*212、配离子和难溶盐之间的转化Cu(NH3)42+S2 CuS4NH3AgCl2NH3 Ag(NH3)2+ClAgBr2S2O32 Ag(S2O3)23BrAgIIAgI2sp/ KKK不稳

14、稳不稳KKKKKspsp/稳不稳KKKKKspsp/稳不稳KKKKKspsp/*22第三节 配位化合物的应用一、在分析化学中的应用1、离子的定性鉴定 将氨水加入到待鉴定溶液中，若产生深蓝色，证明溶液中有Cu2+离子。 向无水酒精中加入少量白色的固体无水硫酸铜，若硫酸铜固体显浅蓝色，证明有水存在。 Fe3+与NH4SCN或KSCN反应，可生成血红色的物质，这是鉴定Fe3+的灵敏反应。*23 Fe3 +还可与Fe(CN)64 -反应，生成深蓝色Fe4Fe(CN)63沉淀（俗称普鲁士蓝）；而Fe(CN)63则是检验Fe2+的试剂，其产物称为黛蓝（现已证明黛蓝和普鲁士蓝是同一种物质）。 Ni2+与有机

15、试剂丁二酮肟在弱碱性条件下能生成鲜红色的二丁二酮肟合镍沉淀，这是检验Ni2+的灵敏反应。*242、离子的定量分析 Fe(SCN)2+的 = 2.0102，而FeY的 1.31026（EDTA为乙二胺四乙酸，而为EDTA的负4价离子），后者远大于前者。在用EDTA配合滴定法测定铁含量时，向待测溶液中加入SCN作指示剂，Fe3+与SCN首先生成血红色的Fe(SCN)2+ ，这时用EDTA 作滴定剂进行滴定，接近终点时，Fe(SCN)2+转化为FeY，终点时血红色变为浅黄色。 配合滴定法为四大滴定之一。稳K稳K*25 配置系列标准Fe3+溶液，利用Fe3+与SCN 的显色反应，根据颜色深浅可测定未知

16、液Fe3+含量比色法。 配合显色反应广泛应用比色分析中。 比色法测定钢中锰含量时，为消除Fe3+的干扰，可先加入F使其与Fe3+生成无色配离子(FeF6)3-掩蔽。 H3PO4可与Fe3+生成沉淀。*26二、在电镀行业中的应用 电镀时，在镀液中加入适当的配合剂，通过控制游离金属离子的浓度，可使金属离子在镀件上缓慢析出，控制晶核（晶胞）生长速度，从而获得厚薄均匀、光滑细致、附着力强的镀层。碱性镀Zn ： Zn2+4OH Zn(OH)4 2氰化镀Cu ： Cu2+4CN Cu(CN)4 2*27 为减少氰化物对人体的毒害和含氰废水对环境的污染，现大力提倡无氰电镀。如用焦磷酸钾（K4P2O7）作配合

17、剂，使Cu2 +离子转化为Cu(P2O7)26配离子（ =1109），也可有效控制镀液中Cu2+离子的浓度：Cu2+ 2P2O7 4 Cu(P2O7)26 稳K*28三、在冶金行业中的应用所谓湿法冶金，就是将矿床开采、粉碎、富集后，用含有配合剂的溶液浸泡，由于配合剂的存在，矿粉中的金、银等单质金属可以被氧化剂（如O2等）氧化而转移到溶液中：4AgO28CN2H2O4Ag(CN)24OH将尾矿过滤除去后，向溶液中加入锌粉，金、银等贵金属又被还原出来：2Au(CN)2Zn2AuZn(CN)42将析出的贵金属粉末收集后，再进行冶炼，即可得到闪闪发光的银块或金块。 所谓火法冶金，就是在熔融盐中电沉积活

18、泼金属，如：铝、钠、钾、镁等。*29*30四、消除某些离子的毒害 KCN、NaCN是剧毒物质，但在电镀生产、热处理氰化盐浴、湿法冶金等工艺中经常使用。为减少其毒害，一方面提倡无氰电镀和以其它低氰、无氰盐类代替剧毒的氰盐；另一方面，对生产、运输、储存中产生的氰化物废液、废渣应进行无害化处理。如用硫酸亚铁处理含CN废液，可以使其生成毒性很小的配合物Fe2Fe(CN)6（六氰合铁()酸亚铁，无色）：6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3Na2SO4*31 某些重金属离子对人体的毒性是非常严重的，但利用EDTA很强的螯合能力，可以消除其毒性。如人体急性铅中毒，可以口服EDTA溶液或肌肉注射含有EDTA的药剂，使Pb2+以毒性很小的配离子形式存在，通过代谢而排出体外：Pb2+ +Y4=PbY2*32六、离子和稀有元素的分离 如溶液中有Al3+和Zn2+，欲使其分离，可在溶液中加入氨水，因Zn2+与氨水形成溶于水的配离子Zn(NH3)4