第十三章杂环化合物(好)

1、 *杂环化合物是指：成环的原子除碳以外，还有其它原子参与的比较稳定的一类化合物。 *常见杂原子：O、S、N。*注意：易开环的环状化合物不包括在内。例：环醚、内酯、酸酐、内酰胺等。一 、 分 类单 杂 环 化 合 物稠 杂 环 化 合 物五 元 杂 环N六 元 杂 环ON(一、二)(一、二)SNNNNH二 、 命 名1、杂环母核命名：音译法(杂环外文名字音译，再加“口”字旁)碳环母核名前加“杂”字。2、复杂杂环化合物的命名先将母核编号取代基简单时：杂环为母体，注明取代基位次取代基复杂时：取代基为主链，杂环当作取代基NNpyrimidineNpyrroleHquinoline 杂环母核音译命名法：

2、NSOthiophenefuranpyridine嘧啶1,3-氨杂苯吡咯氨杂茂喹啉1-氮杂萘噻吩呋喃N吡啶，氮杂苯NCH33-甲基吡啶NCH3H3C1383,8-二甲基喹啉NHO8-羟基喹啉杂环母核编号法：杂环母核编号法：*一个杂原子的：杂原子编一个杂原子的：杂原子编1号号*二个或以上杂原子的：从二个或以上杂原子的：从O- S - N - C的顺序编号的顺序编号*二个相同杂原子：连有二个相同杂原子：连有H或基团的杂原子为或基团的杂原子为1号号*稠环中的公用碳不编号稠环中的公用碳不编号*嘌呤的编号特殊嘌呤的编号特殊 *注意：在不违反上述原则下，尽量使取代基为小号注意：在不违反上述原则下，尽量使取

3、代基为小号 5如果环内含有不止一种杂原子时，编号的先后顺序是 O、S、N、C。例如NSH3CHOCH2CH24-甲 基 -5-（ -羟 乙 基 ） 噻 唑13(以杂环作为母体来命名)带有复杂取代基的杂环化合物的命名NHCH2COOHNCONH-NH2-吲 哚乙酸植物生长激素-吡啶甲酰肼抗肺结核药(雷米封)注意：一定要标明杂环基的位次。代表化合物：呋喃、噻吩、吡咯。结构分析：HNPSP2POSP2PS *C、N、O、S都是都是SP2杂化，所有环上原子共平面；杂化，所有环上原子共平面； *SP2杂化的杂化的N、O、S原子上都有一对未共用原子上都有一对未共用 电子对处电子对处于于P轨道轨道 上，参与

4、了环上的共轭，形成了上，参与了环上的共轭，形成了 56芳香环体系芳香环体系； *呋喃和噻吩中还有一对未共用电子对处于呋喃和噻吩中还有一对未共用电子对处于SP2轨道轨道 中。中。一、五元杂环化合物的化学性质化合物的稳定性顺序： 苯噻吩吡咯呋喃三种基本性质：三种基本性质： *具有芳香性，能发生亲电取代反应；具有芳香性，能发生亲电取代反应； *芳香性芳香性(或环稳定性或环稳定性)不如苯；不如苯； *都都 具有一定程度的不饱和性，能发生双键加成反应。具有一定程度的不饱和性，能发生双键加成反应。 1、亲电取代反应、亲电取代反应 总的规律总的规律： *亲电取代反应发生在亲电取代反应发生在位上位上 *亲电取

5、代活性比苯大，顺序如下：亲电取代活性比苯大，顺序如下： 吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯 *吡咯、呋喃对酸敏感，吡咯、呋喃对酸敏感，H+易与易与O、N结合成盐，结合成盐，发生开环聚合反应，故不能用强酸性亲电试剂。发生开环聚合反应，故不能用强酸性亲电试剂。反应举例如下：OO+ Br2BrHBr+0 COO2 -溴 呋 喃OOCH3COONO2-5 C -30 CNO22-硝 基 呋 喃乙酐+硝酸 乙酰基硝酸酯不用混酸硝化低温，不加催化剂NN+SO3-ClCH2CH2ClNSO3HSO3-N+H+N不用浓硫酸磺化-吡咯磺酸S+ (CH3CO)2OH3PO4COCH3CH3COOHS+H2SO4SO3H

6、S95%25 CS噻吩-2-磺酸2-乙酰基噻吩噻 吩 因 很 容 易 磺 化 而 溶 于H2SO4,比 苯容 易 磺 化 ,利 用 这 一 性 质 可 以 除 去 苯 或汽 油 中 的 噻 吩 .HNHNC6H5N2Cl+-+H2OCH3COONaN=NC6H52、加成反应、加成反应(1)加氢：都加氢：都 能发生能发生，噻吩困难些，噻吩困难些 氢气氢气+镍镍(钯钯) ：全还原：全还原钠钠+乙醇乙醇 、锌、锌+盐酸：可局部还原盐酸：可局部还原ONi/H2HClNaCNH2OOCH2CH2ClCH2CH2ClCH2CH2CNCH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOH四氢呋喃四氢呋喃(

7、HTF)优秀的有机溶剂优秀的有机溶剂(2)双烯合成：只有呋喃能发生。双烯合成：只有呋喃能发生。O=O=OO=O=OOO(3) 吡咯的弱酸性吡咯的弱酸性NHNH2Kb 3.8 10-102.5 10-14*N-H的氢易于离解，表现出一定的弱酸性。的氢易于离解，表现出一定的弱酸性。NHK a 10-1010-15O HR -O H10-18 -25反应举例反应举例：NHKOHRMgXN-K+R-XNRNMgXRXNR+ MgX2能分解格氏试剂能分解格氏试剂思考：NH+ Ac2O?NHCOCH3NCOCH3还是(5)检别反应检别反应：呋喃：松呋喃：松 木片木片 盐酸反应变绿色；盐酸反应变绿色； 或加

8、丁烯二酸酐产生白色沉淀。或加丁烯二酸酐产生白色沉淀。吡咯：松木片加盐酸反应变红色。吡咯：松木片加盐酸反应变红色。噻吩：加靛红和浓硫酸产生蓝色溶液噻吩：加靛红和浓硫酸产生蓝色溶液(4)氧化反应氧化反应呋喃和吡咯易被呋喃和吡咯易被 氧化；噻吩比较稳定。氧化；噻吩比较稳定。二、呋喃甲醛（糠醛） 呋喃甲醛又称糠醛，是重要的五元杂环的衍生物，可从植物糠皮、秸杆、玉米芯中提取。它是重要的化工原料。主要反应OO+CHOH2CuO-Cr2O3CH2OHCHOOKMnO4OHCOOH-OOCHO2NaOHOOCOONaCH2OH+糠醇-呋喃甲酸浓 三、卟啉类化合物三、卟啉类化合物 卟啉类化合物的母体是一个卟啉类

9、化合物的母体是一个卟吩环卟吩环。 卟吩环是由四个吡咯环以卟吩环是由四个吡咯环以 -碳原子通过四个次甲基碳原子通过四个次甲基(-CH=)交替连接起来的，含交替连接起来的，含 有有18个个 电子，是电子，是大芳香体系大芳香体系。 重要衍生物重要衍生物 叶绿素叶绿素：是：是镁镁的络合物。存在于绿色植物中。能进行光的络合物。存在于绿色植物中。能进行光合作用。合作用。 血红素血红素：是：是亚铁离子亚铁离子的络合物。存在于动物的红细胞中，的络合物。存在于动物的红细胞中，具有载氧的功能。具有载氧的功能。12345678NHNHNN四四、N结 构 分 析 ：NN *C、N都是都是SP2杂化，所有原杂化，所有原

10、子共平面子共平面 * N原子的原子的P轨道上只有一个电轨道上只有一个电子参与环上共轭，子参与环上共轭，一对未共用电子一对未共用电子对处于对处于SP2轨道上，未参与环上共轨道上，未参与环上共轭。轭。 *具有芳香性。但电子离域不彻具有芳香性。但电子离域不彻 底，在底，在 -位上具有较大的电子云密位上具有较大的电子云密度度，一、吡啶一、吡啶(1)吡 啶 的 重 要 反 应N + HClNNHCl+- KOHKClH2O+(2)A、碱性、碱性溶于稀盐酸中溶于稀盐酸中不溶于水不溶于水可作为吡啶的除去、分离、精制的方法。可作为吡啶的除去、分离、精制的方法。不能与乙酸酐、对甲苯磺酰氯发生酰化反应不能与乙酸酐

11、、对甲苯磺酰氯发生酰化反应(因没有因没有N-H键键)。NRCH3NH2NH2NPkb3.368.89.3 吡 啶 发 生SE反 应 的 活 性 不 如 苯 ，且 主 要 发 生 在3 - 位 。N+ Cl2AlCl3100 CClNHNO3H2SO4300 CNO2NN+（3-氯吡啶）浓浓（3-硝基吡啶）HgSO4200 CSO3HNN+H2SO4发烟（吡啶-3-磺酸）B、亲电取代反应、亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应条件提高条件提高不发生付不发生付-克反应克反应(相似于硝基苯相似于硝基苯)3 吡 啶 能 发 生SN反 应 ， 且 主 要 发 生 在2-位 。NN+NaNH2N(CH3)2

12、NH22-氨基吡啶C、亲核、亲核 取代反应取代反应2D、氧化、氧化-还原反应还原反应氧化反应氧化反应：比苯难发生，：比苯难发生，(环上正电性比苯高环上正电性比苯高) 侧链易侧链易 氧化。氧化。还原反应还原反应：比苯易进行。：比苯易进行。NCH3KMnO4 ,OH-NCOOHNNa + C2H5OHHN苯在此条件下不能发生还原碱性大(3)吡啶重要的衍生物吡啶重要的衍生物NCOOHNCONH2NCH2OHNNCH3NCONHNH2烟酸烟酰胺维生素B6烟碱(尼古丁)雷米封-吡啶甲酰肼-吡啶甲酸代 表 化 合 物 ： 喹 啉 和 吲 哚一、喹啉结 构 分 析 ：N581、 SE反应 喹 啉 能 发 生

13、SE反 应 ，但 活 性 不 如 苯 ， 主 要 发 生 在苯 环 的5 - 位 和8 - 位 上 。(一)主要化学性质NNNNNN+0 CNO2Br2H2SO4Ag2SO4Br220 CSO3H+NO2+,H2SO4Br混酸浓浓2、SN反应 喹 啉 能 发 生SN反 应 ，主 要 发 生 在 吡 啶 环 的2 - 位上 。NN+100 CKNH2NH2二甲苯3、氧化还原反应、氧化还原反应氧化反应优先发在苯环上，还原反应优先发生在吡啶环上。氧化反应优先发在苯环上，还原反应优先发生在吡啶环上。NCOOHCOOHNNNa +C2H5OHKMnO4练习NCH3KMnO4/H+COOHCOOHHOOC

14、N二、吲哚NC6H5COONO2CH3CNNO2+H0 CHN例如 1、具有芳香性，但电子离、具有芳香性，但电子离 域域 不彻底，电子云分布不均匀；不彻底，电子云分布不均匀； 2、亲电取代发生在、亲电取代发生在3-位上；反应条件同吡咯位上；反应条件同吡咯(磺化用吡啶磺化用吡啶三氧化硫络合物，硝化用乙酰硝酸酯三氧化硫络合物，硝化用乙酰硝酸酯)； 3、性质相似于吡咯。能使盐酸松木片变红、性质相似于吡咯。能使盐酸松木片变红 4、在空气中色变深并聚合成树脂状；、在空气中色变深并聚合成树脂状； 5、在极稀的情况下，有香味，可作为香料。、在极稀的情况下，有香味，可作为香料。OH=ONHHOHNO2=OHN

15、HNHNOHHO-羟基吲哚 靛蓝，不溶于水，靛白，溶 于水 靛蓝染料来自于松蓝植物，它含靛蓝染料来自于松蓝植物，它含 有有 -羟基吲哚羟基吲哚 ，经空气，经空气中发酵后成靛蓝染料，靛蓝不溶于水，必须先将它用锌粉、亚中发酵后成靛蓝染料，靛蓝不溶于水，必须先将它用锌粉、亚硫酸钠、或硫酸亚铁等还原剂硫酸钠、或硫酸亚铁等还原剂 还原成靛白，将织物浸入靛白溶还原成靛白，将织物浸入靛白溶液后，又将织物在空气中氧化成靛蓝，这样靛蓝牢固地附着在液后，又将织物在空气中氧化成靛蓝，这样靛蓝牢固地附着在织物上。织物上。三、三、苯并吡喃及其衍生物苯并吡喃及其衍生物OOO=O+黄黄 离子离子(黄黄 盐盐)2-苯基苯并吡喃苯基苯并吡喃 哌盐，哌盐，它使植物花果呈现各种颜它使植物花果呈现各种颜色，叫花色素色，叫花色素黄酮黄酮(去去 氢黄酮氢黄酮)2-苯基苯并吡喃苯基苯并吡喃 酮酮呈黄色，是天然染料，并呈黄色，是天然染料，并具有生理活性具有生理活性OOH+OHOHOHOH花青素正离子OHOHO=OOH黄芩素OOH+OHOHOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOH=OOH-OH-H