CCSD 超高压变质岩中金红石结构水(OH^-) 的傅里叶变

1、CCSD超高压变质岩中金红石结构水（OH-1）的傅里叶变换红外光谱测定及其地球动力学意义*本文得到国家自然科学基金重大项目（No.40399142）、中国科学院同位素年代学和地球化学实验室合作基金(GIGIso-0504)和国家重大基础研究973项目（No.2003C13716501）联合资助。第一作者简介： 梁金龙，男，1967年生， 博士研究生，主要从事矿物学和矿床地球化学研究。E-mail: richardljl04* 通讯作者，孙晓明, E-mail: eessxm梁金龙1 孙晓明1,2* 徐莉1 翟伟1 汤倩1 梁业恒1LIANG JinLong1, SUN XiaoMing1,2,

2、 XU Li1, ZHAI Wei1, TANG Qian1, LIANG YeHeng11中山大学地球科学系，广州 5102752中国科学院同位素年代学和地球化学实验室, 广州 5106401. Department of Earth Sciences, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China2. Key Laboratory of Isotope Geochronology and Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Science

3、s, Guangzhou 510640, ChinaLiang JL, Sun XM, Xu L, Zhai W, Tang Q and Liang YH, 2006, Structural hydroxyl of rutile in UHP metamorphic rocks from Chinese Continental Scientific Drilling Project (CCSD) and areas nearby and its significance for geodynamics. Abstract The research of structural water in

4、nominally anhydrous minerals (NAMs) is significant to understanding the fluid flow activity in ultra-high pressure metamorphism, the geodynamics in convergent continental margins and the water recycling in mantle. This study focus on the structural hydroxyl concentrations of rutile in eclogites from

5、 main-hole of the Chinese Continental Scientific drilling project(CCSD) and its areas nearby employing microscope Fourier infrared spectroscopy(FTIR) with unpolarized light. The rutile samples all exhibit a single sharp band at near 3280 cm-1, which is the structural hydroxyl(OH-1) absorption band,

6、indicating water is structurally incorporated in rutiles. Calculation shows that the rutile is the “water” richest ultrahigh pressure mineral, and the “water” contents in rutiles are as high as 8826.31×10-6(wt%). In addition, “water” concentrations of inclusions rutiles are higher than intergra

7、nular ones, and the rutiles from fresh eclogites hold more “water” than those from retrograded eclogites, implying that the retrograded fluid might not be derived mainly from release of structural hydroxyl during exhumation. Key words: rutile, structural hydroxyl, FTIR, geodynamics, CCSD摘要 名义上无水矿物（N

8、AMs）的结构水研究是认识UHPM过程中流体活动规律的重要手段，并对板块汇聚边缘大陆动力学及水的深部地球循环有重要意义。本文采用傅立叶变换红外光谱（非偏振光）研究了中国大陆科学钻探（CCSD）主孔岩芯及其周围地表榴辉岩中副矿物金红石中的结构水。所有测试样品都在3280 cm-1附近产生尖锐的吸收峰，证实“水”以结构羟基的形式赋存于金红石晶格之中。结构水含量计算表明，金红石是“水”含量最丰富的超高压变质（UHPM）矿物，最高可达8826.31×10-6(wt%)，同时表现出水含量的不均一性。不同赋存状态金红石结构水含量的对比研究显示, 粒间颗粒高于包裹体者，退变质榴辉岩略高于新鲜榴辉岩

9、者，表明退变质流体可能并不主要来源于结构水的减压释放。关键词 金红石 结构水（OH-1） FTIR 地球动力学 CCSD1 引言超高压变质岩的组成矿物，诸如石榴石、单斜辉石、蓝晶石、金红石、石英以及地幔岩石中的橄榄石、尖晶石等都是一些化学式中不含有“H2O”或“OH”的无水矿物。然而，红外光谱测定发现，这些矿物中都含有微量（几十到数千×10-6，wt%）的水或结构羟基（OH-1）（统称结构水）。因此，这些矿物被称为名义上的无水矿物（Nominally Anhydrous Minerals, 简称 NAMs）。Soffer(1961) 发现了金红石中的结构羟基，2000年开始，法、英、

10、德、瑞典、奥地利等欧洲7国的研究机构启动了为时4年的HYDROSPEC(Hydrogen Speciation in Upper Manlte Minerals)研究项目（夏群科，2000c）. 二十多年来，有关NAMs中微量结构水的研究一直是地学界的热点之一（Rossman et al., 1990; 夏群科等，1999a; Mosenfelder,2000; Ohtani, 2005）, 原因在于这项工作对于正确认识岛弧岩浆作用、板块汇聚边界的地震形成机制（微量结构水的加入对矿物的物理-化学性质有至关重要的影响和改变）以及水的地球深部循环和地幔动力学有着重要意义（Katayama et a

11、l., 2006）。此外，前人研究认为在板块汇聚边界，正是这些NAMs中的微量结构水形成了板块折返过程退变质流体的主要来源（Smyth et al., 1991；夏群科等，2000a；Su et al., 2002；Zheng et al., 2003）。NAMs中的微量结构水被认为是上地幔以下地球深部圈层的“水库”，目前，对这个”水库”中“水”的赋存状态和含量的研究主要借助于傅里叶变换红外光谱（FTIR）, 研究对象则主要是金伯利岩中的地幔捕虏体或是俯冲带经超高压变质作用（UHPM）后折返回地表的榴辉岩, 研究矿物几乎包括了所有地幔岩石组成矿物，但主要集中于石榴石和辉石。中国大陆科学钻探工程

12、（CCSD）的实施为这一研究课题提供了很好的机会和丰富的研究材料。鉴于当前这一领域副矿物研究的不足，以及东海地区丰富的榴辉岩型金红石资源，为进一步弄清板块折返过程中流体的来源及演化，本文采用FTIR方法，研究了CCSD主孔岩芯和周边地表榴辉岩中金红石中的结构水（OH-1）含量，并将不同赋存状态和不同退变程度岩石的金红石含水量进行了系统对比。2 样品和分析方法本文研究样品为CCSD主孔岩芯193m、218m、370m深处以及CCSD钻塔附近采石坑和毛北村的新鲜榴辉岩及退变质榴辉岩（图1）。榴辉岩的主要组成矿物为石榴石和绿辉石，副矿物以金红石为主，含量1-10%不等，大小在几十到几百m，偶见粒径达

13、mm以上甚至数cm的巨斑。显微镜下金红石分为粒间颗粒（图1-A）和石榴石、绿辉石中包裹体（图1-B、C）两种。图1 CCSD及周围地表榴辉岩中金红石显微照片（单偏光）. A-新鲜榴辉岩中的粒间颗粒; B-新鲜榴辉岩石榴石中的金红石包裹体; C-新鲜榴辉岩绿辉石中的金红石包裹体; D-绿辉石后成合晶中的金红石包裹体. Rt-金红石; Grt-石榴石; Omp-绿辉石. Fig.1 Photomicrographs of rutiles in eclogites from CCSD and nearby areas (under monopolar light)A-intergranular ru

14、tiles of eclogite; B-rutile inclusions in garnet of eclogite; C- rutile inclusions in omphacite of eclogite; D- rutile inclusions in symplectite of omphacite. Rt-rutile; Grt-garnet; Omp-omphacite. 测试之前先将样品包裹体片用酒精浸泡，从玻璃片上取下，然后用丙酮和蒸馏水反复清洗直至表面的树胶完全清除。置恒温箱中150烘干12小时，完全除去裂隙中的残余的水分子。选择透明、无裂、无包裹体的区域测试，对包裹体

15、金红石而言，除上述条件外还需出露良好，粒径至少在100m以上。测试在中山大学测试中心红外光谱室完成, 所用仪器为附显微镜的Bruker EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪，MCT探测器，扫描次数256次，分辨率4cm-1，测量范围3000-4000 cm-1，探测区域直径60m，采用非偏振光。3 结果和讨论本次测试共收集有效数据（图谱）46个，结果如图2所示，在3280-3285 cm-1范围内稳定地出现结构羟基（OH-1）的尖锐吸收峰，表明无水的金红石内确有结构羟基存在。具体结构水含量按照Beer-Lambert定律计算：吸收强度=吸收系数×厚度×方向因子×

16、;水含量。其中，吸收强度以吸收峰的积分面积表示；本文计算采用摩尔吸收系数3270L/(mol·cm2) （Hammer et al.,1991）；由于采用非偏振光，方向因子取1/3（Paterson, 1982）；薄片厚度用千分尺量出，多次测量取平均值；金红石的密度取4.2g/cm3；OH-1的摩尔质量为17g。计算结果见表1。由表1可见，金红石中结构水含量很不均匀, 介于860.91×10-6 8826.31×10-6（wt%），绝大部分含量都在1000×10-6（wt%）以上。统计表明，新鲜榴辉岩中粒间颗粒水含量普遍高于包裹体颗粒；而退变榴辉岩中那些

17、已经被后成合晶替代的绿辉石包裹的金红石颗粒水含量都较高，在4000×10-6（wt%）以上（表1备注）。需要说明的是，由于金红石中结构水的含量测定与晶体方向有关，采用非偏振光测量的结果仅能代表其含量下限。图2 金红石中结构水的红外吸收光谱（3000-4000cm-1）A,C -新鲜榴辉岩中的金红石粒间颗粒; B,D -新鲜榴辉岩石榴石中的金红石包裹体; E-退变榴辉岩被后成合晶替代的绿辉石中的金红石包裹体;F-新鲜榴辉岩绿辉石中的金红石包裹体.Fig. 2 FTIR absorption spectrum of structural hydroxyl in rutiles (3000

18、-4000cm-1)A,C - intergranular rutiles of fresh eclogite; B,D- rutile inclusions in garnet of fresh eclogite; E- rutile inclusions in symplectite of omphacite of retrograded eclogite ; F- rutile inclusions in omphacite of fresh eclogite.3.1 H在金红石中的赋存状态Swope et al.,（1992）用中子衍射的方法确定了H在金红石结构中的位置(图3)，H在金

19、红石中有两种可能的位置：1/21/20和1/200，而前者，即位于（001）面内的位置是最有可能的。Vlassopoulos et al.（1993）研究了金伯利岩地幔捕虏体中富含Nb和Cr的金红石，认为其结构水的含量与金红石形成的物理-化学环境和微量元素的含量有关。本次研究在样品处理过程中完全除去了裂隙中的自由水分子，并且在测量过程中小心地避开了金红石中的裂纹和包裹体，因此3280 cm-1附近的吸收峰已经排除了自由水分子造成的可能. 当然不排除碰到微小水包裹体的可能，但水的吸收峰很宽，与羟基的尖锐吸收峰不同. 同时，尖锐吸收峰的稳定出现表明，H确实是以结构羟基（OH-1）的形式稳定存在于金

20、红石的结构之中。那么，大量H以OH-1形式存在于金红石结构之中的机制是什么？换言之，是什么因素决定了OH-1在金红石中的存在及多少？目前研究认为H（H）进入金红石结构主要是因为电价平衡的需要，因为Cr3+、Fe3+、V3+、Al3+ 等三价阳离子和Nb5+、Ta5+五价阳离子对TI4+的替代造成电价不平衡，H进入弥补，为结构氧所束缚，这种机制也被称为耦合置换：H+Al3+=Ti4+。 作者利用激光原位ICP-MS(LA-ICPMS)对CCSD岩芯榴辉岩中的金红石微量元素进行过较系统分析，发现金红石中上述阳离子的含量较高（Fe: 23107910×10-6、Cr: 8769×

21、10-6、V: 11512686×10-6, Nb: 102459×10-6、Ta: 131×10-6, wt%），说明H进入金红石晶格确与微量元素对Ti替代有关。图3 金红石结构及氢的位置（据Vlasopoulos et al., 1993 修改）Fig. 3 Structure of rutile and the site of H (modified from Vlasopoulos et al., 1993) 3.2 金红石中的结构水含量及退变质流体的来源结构水分布的不均一性 金红石是迄今为止NAMs中所测量到的结构水含量最高的矿物（Bell et al.

22、,1992）。本次测量发现其结构水含量主要在10008000×10-6（wt%）之间，最高达8826.31×10-6（wt%）,与章军锋（2000）、Zhang et al.,（2001）采用大别山地区地表榴辉岩样品得到的43159593×10-6（wt%）结果相近。而单斜辉石和石榴石的含量一般都小于1000×10-6（wt%）（Bell et al., 1995；Su et al., 2004），且单斜辉石一般高于石榴石，最高可达1000×10-6（wt%）以上。结构水分布的不均一性既表现为区域尺度和不同的矿物之间的差别, 也表现为同一样品同

23、种矿物颗粒之间以及同一颗粒不同微区之间的区别。因金红石内部裂隙很发育，且粒径大者因Fe含量高而透明度不好，本次测量未能对比同一颗粒不同微区结构水含量的差异，但如表1所示，不同颗粒之间的差异确是显而易见的，最高和最低相差10倍以上。 Hammer et al., (1991) 研究了不同地质环境下产出的金红石中的结构水含量，发现差别显著, 为0.040.21%(H2O wt%)。这种差异性在对石榴石、单斜辉石等矿物的测量时同样十分明显地表现了出来（夏群科等，1999b， 2000b；盛英明等，2005a, 2005b）, 且在同一石榴石颗粒不同微区之间差别可达4倍（夏群科，2005）。对金红石而

24、言，结构水含量的差异除去晶体各向异性的因素外，同其他NAMs一样可能反映的是源区（上地幔）“水” 分布的不均一性。退变质流体是否来源于结构水的减压出溶？我们现在测量到的NAMs中的结构水并不能完全反映源区的情况，原因是在折返过程中存在H扩散（盛英明等，2005b）。一些学者认为板块折返过程中退变质流体来源于NAMs结构水的减压出溶（Smyth et al., 1991；夏群科等2000a；Su et al., 2002；Zheng et al., 2003），同时Rauch et al.,（2002）和Katayama et al.,（2006） 报道了绿辉石中结构水含量与压力有正相关关系；石

25、榴石的结构水在7Gpa内也随压力升高而升高（Withers et al., 1998）； Bell et al.,（1992）也认为任何一种NAMs其高压相或地幔来源者必定是含水量最高的。于是人们便推测，在高压状态下“H2O”溶入到矿物中形成结构水（OH-1），当榴辉岩随板块折返时，由于压力的骤减，矿物中的结构水含量将降低，这些逃逸出来的水就可能是退变质流体的来源（夏群科等，2000a）。然而，Bromiley（2004）在水饱和状态下合成的-PbO2型金红石（金红石的高压相）中却没有发现结构水；Katayama et al.,（2006）在哈萨克斯坦Kokchetav含柯石英和金刚石的榴辉岩

26、中的金红石中也没有探测到结构水，而石英榴辉岩中金红石却发现有结构水。那么，NAMs中的结构水究竟能否演变为折返过程中的退变质流体？本文将包裹体金红石与粒间金红石、新鲜榴辉岩与退变榴辉岩中的金红石结构水含量进行了对比. 包裹体与粒间颗粒： 结构水减压逃逸之后其矿物中含量必然降低。包裹体金红石因受到寄主矿物（石榴石和绿辉石）的屏蔽保护作用，其结构水丢失量会较小，而粒间颗粒的失水量则会较大，故从统计的角度看前者的结构水含量将高于后者。然而，本文在比较了所有样品两种不同赋存状态的金红石含水量后，发现情况跟预计的相反：如图4所示，所有被测样品中无论是单个测点的数值还是平均值，包裹体金红石的结构水含量都明

27、显低于粒间颗粒。诚然，这里有水含量不均一和各向异性的因素，但所有样品表现出的一致性却值得考虑，本文计算结果虽不是严格意义上的定量，但都使用非偏振光，并且谱图也十分相似，因此，定性对比是可信的（夏群科等，1999b）。新鲜榴辉岩与退变榴辉岩：同理，退变质榴辉岩中金红石结构水释放的程度应高于新鲜榴辉岩中者，则前者水含量应低于后者。比较新鲜与退变质榴辉岩金红石中结构水含量（图5），就单个测点而言不相上下，新鲜榴辉岩为10437935×10-6（wt%），退变质榴辉岩为15348826×10-6（wt%）, 但就平均值而言，退变质榴辉岩（4888×10-6, wt%）略高

28、于新鲜榴辉岩（4874×10-6, wt%）。新鲜与后成合晶化绿辉石中的金红石包裹体： 本次测试还发现凡是被后成合晶替代绿辉石中的金红石包裹体其结构水含量都较高。 如图6所示，后成合晶化的绿辉石中金红石包裹体结构水含量为44378827×10-6（wt%），平均7278×10-6（wt%），而新鲜绿辉石中的金红石包裹体结构水含量为15345226×10-6（wt%），平均2605×10-6（wt%）。显然，退变质绿辉石中的金红石结构水含量远高于新鲜绿辉石中的金红石。综合以上三个方面的对比分析，显然粒间金红石结构水含量高于包裹体金红石，后成合晶化

29、绿辉石中的金红石包裹体水含量高于新鲜绿辉石中包裹体，退变榴辉岩略高于新鲜榴辉岩，表明退变质作用对金红石的结构水含量产生了影响，使之有所增加。NAMs中结构水的减压释放是否构成了退变质流体的主要来源，亦即地球深部圈层的水是否沿着俯冲（加压）储存折返（减压）释放这样一个路径循环，以及退变质流体的来源在多大程度上依赖于这种结构水的释放，仍是一个值得进一步研究的问题，也许退变质流体的来源及地球深部圈层的水循环比我们目前所知的要复杂得多。3.3金红石中结构水研究的地球动力学意义岩相学观察表明，金红石是典型的UHPM峰期矿物组合之一，与石榴石、绿辉石和柯石英等密切共生，温压条件下降立刻退变为钛铁矿与榍石，

30、因此金红石的结构水成为探讨峰期变质流体活动的重要对象。本文对金红石结构水的系统测试结果再次表明名义上的无水矿物是将水循环至地球深部的载体，同时也说明即使UHPM也离不开流体的参与，只是形式与规模不同而已，而非传统概念中的“干体系”（苏文等，2001）测试结果还表明，地球深部水分布的不均一性，而这种不均一性既有区域尺度，又体现在微粒之间，与前人结论相一致（夏群科等，2000d）。另外间接表明地球深部的物质特性及地质过程（如板块汇聚边界深源地震）与矿物结构水含量密切相关（Zhang et al., 2004；张军峰等，2005）。但是，在板块折返过程退变质流体究竟是否主要来源于无水矿物结构水的减压

31、释放，就本文对不同产状的金红石结构水含量的对比结果看，还需进一步工作的验证。图4 粒间金红石与包裹体金红石结构水含量比较A-新鲜榴辉岩（CCSD,370m）; B-退变榴辉岩（CCSD,193m）; C-新鲜榴辉岩（毛北村）; D-新鲜榴辉岩（CCSD-pp1）.Fig. 4 Contrast of structural hydroxyl in rutiles between intergranular grains and inclusionsA- fresh eclogite(CCSD,370m); B-retrograded eclogite (CCSD,193m); C-fresh e

32、clogite (Maobei village); D- fresh eclogite(CCSD-pp1) 图5 新鲜榴辉岩与退变榴辉岩金红石结构水含量的比较Fig. 5 Contrast of structural hydroxyl in rutiles between fresh and retrograded eclogites图6 新鲜绿辉石与退变质绿辉石中金红石包裹体结构水含量的比较Fig. 6 Contrast of structural hydroxyl in rutiles between fresh and retrograded omphacite表1 金红石中结构水(OH

33、-1)含量（×10-6，wt%）Table 1 The concentration of structural hydroxyl(OH-1) in rutile（×10-6, wt%）样品及测点 编 号岩性及采样 位 置测点位置吸收峰位（cm-1）积分面积 （cm-1）积分摩尔吸收系 数（L/mol·cm2）薄片厚度（mm）结构水含量备 注03558-1新鲜榴辉岩（CCSD主孔370m）Incl（g）328325.8732700.2404009.4303558-2Incl（o）328336.225613.5103558-3Incl（o）328012.891997.

34、74Omp*03558-4Incl（o）32806.731043.0403558-5Intg328139.656145.1104303-1退变榴辉岩（CCSD主孔193m）Incl（o）328116.7432700.1404437.01Omp*04303-2Incl（o）328030.057964.88Omp*04303-3Incl（o）328028.87633.57Omp*04303-4Incl（g）32807.692038.2704303-5Intg.328131.878447.2804303-6Intg328025.486753.5904303-7Incl（g）328010.012653

35、.1904303-8Intg328112.823398.0004303-9Incl（g）32806.871820.9204303-10Incl（o）32795.791534.6604303-11Incl（o）328033.38826.31Omp*04303-12Incl（o）328031.318298.85Omp*04303-13Incl（g）32796.111619.4804304-1退变榴辉岩（CCSD主孔218m）Incl（g）328122.2832700.1585226.4604304-2Incl（o）328315.993750.9404304-3Incl（o）328127.75650

36、9.61Omp*04304-4Incl（o）32859.372198.0205013-1新鲜榴辉岩（毛北村）Intg328221.7732700.2014025.9505013-2Incl（g）328439.967389.8405013-3Incl（g）328314.822740.6805013-4Incl（g）328441.87730.1105013-5Intg328442.917935.3805013-6Intg328438.927197.5105013-7Incl（o）328718.553430.47B154-1新鲜榴辉岩（CCSD-PP1）Intg328430.4732700.1925

37、880.86B154-2Incl（g）328322.894417.88B154-3Incl（g）328010.832090.24B154-4Intg328327.745353.95B154-5Intg328330.355857.7003552-1新鲜榴辉岩（CCSD钻塔南采石坑）Intg32935.1732700.223860.9103552-2Intg32939.991663.5403552-3Intg32941.29214.8103552-4Intg32938.251373.8003552-5Intg32950.69114.9003552-6Incl（g）32860.0426.99Incl

38、.（g）-石榴石内的金红石包裹体，Incl（o）-绿辉石内的金红石包裹体，Intg-粒间金红石，Omp*-绿辉石已被后成合晶代替，CCSD-PP1-中国大陆科学钻探工程先导孔1。（金红石密度取4.2g/cm3，结构羟基摩尔质量为17g）。4 结论（1） CCSD超高压变质岩榴辉岩中金红石结构水的研究表明，在超高压变质作用的峰值期亦有规模可观的流体活动，而非干体系；（2） 金红石是将水循环至地幔深度的载体之一，不同产状的金红石结构水含量对比表明退变质作用对结构水含量有一定影响，推测退变质流体并非主要有结构水减压释放构成；（3） 金红石中结构水的研究对认识地球深部水循环、 物质性质及动力学过程又有

39、益的启示意义。致谢 CCSD基地的蔡慈研究员、陈世忠博士、邹永兴研究员及孙立文工程师在采取岩芯及野外调查过程中给予了支持与帮助，中山大学测试中心红外光谱室陈红老师帮助完成了光谱分析，诚致谢意。ReferencesBell DR, Ihinger PD, Rossman GR. 1995. Quantitative analysis of trace OH in garnet and pyroxenes. American Mineralogist, 80: 465-474.Bell DR, Rossman GR. 1992. Water in Earths mantle: the role o

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