纸浆漂白过程中草酸的形成、危害及控制_百度文库

1、纸浆漂白过程中草酸的形成、危害及控制季爱坤,宋爽,邱建国（浙江嘉兴民丰特种纸股份有限公司，浙江嘉兴 314000）摘要：随着制浆造纸工业的不断发展以及人们环保意识的不断提高，传统的含氯漂白工艺开始逐渐被无元素氯漂白（ECF）、全无氯漂白（TCF）等绿色漂白工艺取代，但是在绿色漂白中出现的草酸一直困扰着制浆造纸科研人员。本文介绍了纸浆漂白过程中草酸的形成、来源，草酸结垢对漂白设备的危害以及对草酸和危害的控制。关键词：漂白；草酸；形成；危害；控制中图分类号：TS75我国木材纤维资源短缺，高效利用纤维原料的制浆理念已成为我国林纸可持续发展、实现循环经济的重要保证，我国已发展成为世界上高得率制浆能力最

2、大的国家1。高得率浆的过氧化氢漂白方法具有独特的优点2：漂白白度升值幅度大，白度稳定性好；漂白成本较低；无硫无氯，便于生产用水封闭循环，清洁环保。目前世界上的化机浆技术主要有20世纪80年代发展起来的BCTMP和20世纪90年代发展起来的APMP、P-RC APMP两种1，均以过氧化氢漂白技术为支撑。目前，制浆漂白使用含氧漂剂及封闭循环系统的逆流洗涤和厂外废水处理，使纸浆漂白比以前更环境友好。然而，氧漂和强氧化剂的使用会大量氧化可溶性木质纤维素物质，并形成各种酸，如草酸、甲酸、乙酸。为减少清水用量，生产用水的循环利用也会使漂白和制浆过程中的草酸浓度增加。草酸积累会导致草酸钙结垢，这是造纸封闭系

3、统的主要障碍3。同样，在化学浆漂白中，也会遇到同样的问题，强氧化漂白剂在氧化残余木素的同时会释放出大量小分子物质，这其中含有一定量的草酸，草酸遇到Ca2+等离子便会沉淀结垢。据Progress in Biotechnology报导，在制浆和造纸工业中由于形成一种不易剥落的污垢草酸钙，引起生产上出现严重问题4。欲解决纸浆漂白时产生草酸并结垢的问题，必须先了解草酸的形成机理及危害，然后才能解决问题。本文通过前人的积累，从纸浆漂白过程中草酸的来源、草酸的危害、及控制措施等方面阐述草酸的形成和控制。1 纸浆漂白过程中草酸的来源图1 二元酸生成示意图草酸的来源主要有三个方面，一是来自于原植物组织。许多研

4、究表明 5,6 ，草酸根在植物中是普遍存在的，它在植物生长过程中是必不可少的调节剂。在后续制浆过程中，原植物中的草酸必有部分残余。二是来自于纸浆残余木素。在纸浆漂白过程中，木素受亲电试剂攻击，产生大量二元酸 7 ，如图 1 ，在这二元酸中，一部分即为草酸。如袁玮 3 等人研究表明在氧漂过程中，木素受过氧化氢攻击时，形成了大量的碎片，这其中即含有大量草酸。工业生产中，漂白废液往往不是被直接排放掉，而是对其进行循环利用。随着循环次数增加，漂液中草酸浓度达到较高浓度，较高浓度的草酸容易使反应容器结垢，尤其在死角部位。三是来自于浆料中的己烯糖醛酸。浆料中己烯糖醛酸受亲电试剂攻击后也会生成草酸根。 Ni

5、lvebrant 8 等人研究发现，在硫酸盐浆臭氧漂白过程中含有己烯糖醛酸的木糖是草酸根形成的主要来源。 Elsander Anna 等 7 研究发现漂白过程中草酸的生成量随着卡伯值的降低而迅速直线增加。但是若用过乙酸作为漂白剂生成的草酸量比其他亲电试剂产生草酸根少，这从侧面证明了上述观点的正确性。此外， Zhang 9 等人还发现化机浆的抽提物在过氧化氢漂白过程中也会产生少量草酸根。 2 纸浆漂白过程中草酸的危害纸浆漂白过程中草酸的危害主要体现在反应容器、管道结垢上，以高得率浆的漂白为甚，这主要是由于高得率浆尽可能多地保留了木素和半纤维素，而上文中已提到，浆料中草酸很大一部分来自于木素及半纤

6、维素的氧化分解。漂白浆料和使用漂白洗涤水中草酸产生的垢物散布在系统各部位中，垢物表面致密，抗拒高压水和表面活性剂的清洗，并对普通酸碱的清洗具有很强的抗拒性，对生产系统关键部位（盘磨机、筛浆机、湿部、干燥部）的影响非常大，并损伤贵重器件，如盘磨机刀片、筛浆机筛板和压榨毛毯等，严重干扰生产系统的正常运行10。机械浆漂白生产线的结垢现象还会增加操作时的难度11。在碱性过氧化氢漂白生产线上，产生的垢主要成分为草酸盐。在漂白洗涤水循环使用加热过程中，草酸盐垢的溶解度降低，它们还会沉淀在传热装置的内表面，由于沉淀产生的积垢降低了传热效率，进而也增大了加热装置的能耗12。因此，虽然草酸在某些特定的环境下有利

7、于漂白，甚至可以作为漂白助剂13，但是，漂白中出现的草酸、草酸盐垢很容损坏设备，影响生产的正常运行， 草酸钙的溶解度较小，以单水草酸钙为例，单水草酸钙的溶解度在温度6080时随温度的升高而以1.2系数增加，但在pH6.08.0范围内基本不受pH值的影响。在单水草酸钙的初始浓度为50 mg/L时，其溶解度达到最大值，然后随着单水草酸钙初始浓度的增加而逐渐降低到平衡值。这可被解释为在沉淀中生成了二水草酸钙或在过饱和溶液中产生了亚稳态的胶体粒子。研究还发现，在不同温度下单水草酸钙具有普遍快速的动力学，可在几小时内达到平衡。根据大量文献记载，认为草酸钙结晶可能是糖厂蒸发过程、造纸厂纸浆漂白过程单水草酸

8、钙积垢的主要机理。单水草酸钙胶体粒子也会导致漂白反应容器壁上的颗粒积垢14。此外，孙卫东等人在研究单水草酸钙沉淀的习性时，还得出了单水草酸钙沉淀的热力学和动力学机理，这对解决草酸钙结垢问题提供了理论指导。3 漂白过程中对草酸危害的控制3.1 加入镁基化合物早期Mg(OH2-H2O2漂白研究发现，当纸浆漂白到相同白度时，漂白过程中产生的草酸盐量与传统的NaOH-H2O2漂白方法相同。郭彩云等人研究发现与NaOH-H2O2漂白方法不同的是，Mg(OH2法使多数新生成的草酸盐具有可溶性，因此可以解决结垢问题15。过氧化氢漂白过程中，Mg(OH2取代NaOH作为碱源还可以为纸厂及浆厂带来其他方面的益处

9、，其中包括降低CODCr负荷、降低化学品成本、形成较少的阴离子垃圾和提高漂白浆松厚度。在过氧化氢漂白枫木CTMP浆的过程中，用Mg(OH2取代部分NaOH作为碱源是一种减少草酸钙沉淀的有效途径。当Mg(OH2取代率为30%50%时，沉淀的草酸盐量可忽略不计15。从化学角度来说，这是因为镁离子与草酸根的反应较钙离子与草酸根的反应速度快，较容易进行，这与郭彩云等人得出的结论有出入。在过氧化氢漂白的过程中，Mg(OH2取代部分NaOH作为碱源的另一个益处是可以获得较高的白度。Harrison Ray等16研究发现在机械浆过氧化氢漂白中使用Mg(OH2作为碱源比传统的NaOH能够获得更高的经济效益。使

10、用Mg(OH2可以减少废水中的BOD/COD，降低阴离子垃圾含量，提高得率，减少草酸盐结垢，同时还能降低能耗，提高5%10%的浆强度。在田超17等人的研究中发现，添加MgSO4也可以增加可溶性草酸盐的生成量，从而减少草酸钙沉淀。这是因为，镁离子比钙离子更容易与草酸根结合，而MgC2O4的溶解度远大于CaC2O4，但是添加MgSO4法不如Mg(OH2取代部分NaOH法有效。Tamper Juha等18研究发现，使用氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等碱作为氢氧化钠的替代碱源时，氢氧化镁的效果最好，这也证明了上文田超等人结论的正确性。此外Tamper Juha还发现以氢氧化镁作为碱源时分解的有机碳

11、化合物仅为氢氧化钠作为碱源时的45%左右，而漂白最终白度大致相同。由此可见，氢氧化镁是比较合适的替代碱源。镁盐在制浆造纸工业中的应用不只局限于过氧化物漂白，镁盐还是氧漂工艺中的一种重要的添加剂，在此工艺中，它阻止纤维素发生降解。其基本作用是使存在于浆中的催化转移性金属离子降低其活性，稳定反应过程中形成的过氧化中间产物，从而阻止形成被判断为导致碳水化合物降解的官能基团19,20。Petrie，Tiffany等人21研究发现使用Mg(OH2代替部分NaOH还能够减少浆料中阴离子含量，降低漂白废水COD含量，具有较高的环境效益和经济效益。因此，镁碱代替钠碱具有很好的市场前景。但Mg(OH2的微溶性，

12、使其在大规模应用中不能充分与浆料混合，制约了它的应用，这也是Mg(OH2作为比较温和的碱源不能被广泛应用的原因。3.2 用生物酶脱除草酸除了用化学药品替换漂白的NaOH外，目前还有用酶来解决这一问题的报道。瑞典纸浆和造纸研究所试验了两种降解草酸酶：草酸氧化酶和来自Aspergillus（曲霉）的草酸脱羧酶，该法涉及在不同条件下催化催化分解草酸的效果，结果表明草酸脱羧酶对温度的变化比草酸氧化酶更加敏感。王丽22等人在对草酸氧化酶研究时，发现草酸氧化酶在氧化草酸的同时，还能生成过氧化氢，但是在纸浆漂白中这一现象还没得到验证。3.3 加入草酸盐垢抑制剂加入草酸盐垢抑制剂也是一种控制漂白中草酸危害的方

13、法，这个方法主要作用于浆中的金属离子。这类物质以螯合物居多，它们一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键，除此以外，其结构中经常具有的五或六元环结构，更增强了稳定性。螯合物能够与碱土金属离子形成高稳定性的可溶物，一般这种物质的稳定常数远远大于草酸钙等垢的稳定常数，从而使草酸无法形成垢，最终置换出能够形成垢的碱土金属离子。这类物质有EDTA、DTPA、水溶性磷酸盐、马来酸、多氨基六甲基磷酸盐等阴离子水溶性高分子电解质。在实际使用中，宜将两种或多种抑制剂混合使用，从而达到最佳效果23,24。据水处理信息导报记载，在马来酸、丙烯酸和AMPS水溶液中加入氢氧化钠，在90条件下滴加引发剂进

14、行聚合，生成的聚合物可以较好地抑制pH为4-8的浆中的草酸盐垢，与EDTA联合使用后，效果更佳。凌天风等人25发明了由多价金属硅酸盐、马来酸酐和异丁烯共聚物组成的抑制剂，此抑制剂在pH为2-7时可有效抑制草酸垢的形成。由此可见，当纸浆为酸性时，加入草酸盐垢抑制剂不失为一个好方法，但是目前比较先进的纸浆漂白条件大多数为碱性，因此开发一种能够在碱性条件下使用的草酸盐垢抑制剂成了当务之急。3.4 控制漂白工艺控制漂白工艺可以从源头上减少草酸额形成。这主要是由于漂白纸浆中的草酸含量随着工艺的改变而改变。华南理工大学张倩等人26在研究化学机械浆过氧化氢漂白过程中草酸根的产生时，发现提高漂白温度，草酸根的

15、产量也会随之增加，且呈线性关系；增加过氧化氢和氢氧化钠的用量，草酸根的产生量也会随之增加，但用量和草酸生成量不呈线性关系，这可能是由于纸浆中含有己烯糖醛酸有关系。由此可见，在浆料漂白中，精确控制漂白药品用量显得尤为重要，一味地增加漂白药品加入量除了一引起纤维降解以外，还易引起反应容器结垢。4 小结随着全国淘汰制浆落后产能，一大批运用先进ECF、TCF漂白工艺的制浆工厂陆续上马，而在这些漂白过程中产生的草酸毫无疑问会给设备带来的伤害，给生产带来较大影响。虽然国外已有解决草酸结垢问题的方法，然而成本过高，无法进行大规模推广27。如何根据不同环境、不同条件、不同工艺，高效、低成本解决草酸结垢问题，成

16、了目前先进制浆工艺里亟需解决的难题之一。参考文献1 Xu E C, Sabourin M J. Evaluation of APM P and BCTMP for market pulp from south America eucalyptus J. Tappi, 1998,82(12:75-822 Xu E C. P-RC alkaline peroxide mechanical pulping of hardwood, Part 1: aspen, beech, birch, cottonwood and marple J. Pulp and Paper Canada, 2001, 10

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