水性硅溶胶_有机硅纳米杂化材料在防水砂浆中的应用研究_黄月文

1、0前言聚合物改性水泥砂浆具有良好的粘接性、耐候性和耐水性而在建筑工业中广泛应用于修补材料、装饰材料、整体防水及防护涂料等1。砂浆的防水功能非常重要。科学家们用无机添加剂如气相SiO 2、水玻璃24等来提高砂浆的性能，或用硅烷偶联剂加到聚合物树脂中来改善混凝土的强度和粘接性5，但很少涉及水性纳米SiO 2与有机硅的杂化复合物对砂浆性能的影响。硅溶胶是一种价廉的以水为分散介质的纳米级高分子无机聚偏硅酸的胶体溶液，能明显加速水泥的水化硬化。硅溶胶颗粒细微，其中的硅羟基具有较高的活性，易与活性有机硅中的活性基团发生化学键合而形成纳米杂化复合材料。本文通过将几种不同的有机硅与硅溶胶的杂化复合，包括水性状

2、态的杂化复合液和溶胶-凝胶法制备的固体杂化材料，研究杂化复合液的稳定性及它们对水泥砂浆的凝结硬化、强度和防水性能的影响。1实验部分1.1主要原料硅溶胶（30%的固含量，pH=3或pH=9）；32.5等级白水泥，80目石英砂。异丁基三乙氧基硅烷（异丁基, Isobutyl ）、辛基三乙氧基硅烷（辛基，Octyl ）为德邦化工工业品；甲基三乙氧基硅烷（三乙）、二甲基二乙氧基硅烷（二乙，Biethoxy ）、三甲基一乙氧基硅烷（一乙）、含氢硅油（Silicon oil ）等均为江西星火化工厂工业品；四甲基环四硅氧烷（D 4H ）为星火化工厂样品。中图分类号：TQ172文献标识码：B 文章编号：100

3、7-0389（2009）03-23-05水性硅溶胶-有机硅纳米杂化材料在防水砂浆中的应用研究黄月文，刘伟区（中科院广州化学有限公司，广东广州510650）摘要：将几种功能性有机硅烷偶联剂、含氢硅氧烷环状单体和含氢硅油与不同pH 值的无机纳米硅溶胶水溶液反应制备出硅系有机-无机纳米杂化复合液和通过溶胶-凝胶法制出有机硅-硅溶胶杂化固体微粉，并用IR 和TEM 对杂化材料进行表征，研究了杂化复合液的稳定性和杂化复合液与杂化微粉中有机硅种类、杂化比和用量对水泥砂浆凝结硬化的影响和对聚合物改性水泥砂浆的强度和防水性能的影响。结果表明：（1）有机硅硅溶胶杂化复合液对水泥砂浆有一定的缓凝作用；（2）改性砂

4、浆的28d 抗压强度都高于空白水泥砂浆的28d 抗压强度，而且改性砂浆具有显著的防水功能；（3）杂化微粉改性水泥砂浆抗压强度接近于空白样，但吸水率较低，具有较佳的防水性能。关键词：杂化；纳米SiO 2；硅溶胶；聚合物改性水泥砂浆Study on application of the hybrids of water-based silica sol and silicone in the waterproof mortar Huang Yuewen ，Liu Weiqu (GuangzhouChemistry Co. Ltd. Chinese Academy of Sciences, Guan

5、gzhou, 510650Abstract:Produced silicon-based organic-inorganic nano hybrids by the surface-modification of nano SiO 2particles in water disper sion under different pH media by several coupling silanes, cycle siloxane containing active hydrogen and silicon oil containing active hydrogen, and the prod

6、uced hybrids has liquid and solid state. Characterized the hybrids by TEM and FT-IR, and studied the stability of the liquid hybrid and the influence of organic silica kinds, hybrid ratio and hybrids content on the setting time, strength and water proof property of cement mortar. The results show th

7、at the liquid hybrid had retarding action for cement mortar and the 28d compress strength of modified mortar exceeded that of the blank sample and it had remarkable waterproof properties, for the mortar modified by solid hybrid the compress strength was close to that of the blank samples but its wat

8、er-absorption ratio was low and also had better waterrpoof properties.Key words:hybrid; nano SiO 2; silica sol; polymer-modified mortar设计研究黄月文，等：水性硅溶胶-有机硅纳米杂化材料在防水砂浆中的应用研究1.2杂化液的制备搅拌下往100g 30%的硅溶胶中加入少量的表面活性剂，溶解后在快速搅拌下于室温缓慢滴入计算量（杂化比为有机硅质量与硅溶胶固体质量的百分比）的有机硅液体，在室温搅拌8h ，最后加水稀释至有效固含量为25%（质量分数）的水性溶液。放置5的冰箱

9、中备用。1.3杂化微粉的制备室温搅拌下往100g 固含量为30%的硅溶胶中滴入计算量的30%有机硅的异丙醇溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌8h ，然后滴加30g 异丙醇溶液，析出凝胶。放置1d 后于105下烘干4h ，研磨，过180目筛。1.4杂化液的储存稳定性取出在酸性硅溶胶（pH=3）中制得的杂化复合液，用微量的碱中和至pH=9，加水稀释至25，于室温下观察中和前后杂化复合液的放置稳定性。1.5测试方法红外光谱仪被用于推断杂化材料烘干后微粉的分子结构；透射电子显微镜用于观察改性前后硅溶胶的微观形态。水泥砂浆强度按GB/T17671-1999标准进行，灰砂比为11，水灰比为0.44，配比见表

10、1和表2，成型模块为40mm ×40mm ×160mm ；凝结时间按GB/T1346-2001标准测试；吸水率参照日本标准JIS A6203进行。2结果与讨论2.1有机硅-硅溶胶杂化材料的IR 谱图我们通过测定有机硅-硅溶胶杂化复合材料经105烘干4h 后固体微粉的IR 光谱图来确定其杂化复合情况，图1、图2分别是酸性硅溶胶（Acidic silica ）、碱性硅溶胶（Basic silica ）下的杂化材料的IR 谱图。由图1，图2可见，在2969cm -1附近出现Si-R 键中烷基R 的C-H 伸缩振动峰。在图2中在24002100cm -1没有出现Si-H 键的特征吸

11、收峰，说明含氢环体D 4H 和含氢硅油中的活泼的Si-H 与碱性硅溶胶中的纳米SiO 2发生反应或在溶液中自身发生反应6。易挥发的有机硅单体在高温下被除去，单体在溶液中与纳米SiO 2发生了杂化复合。2.2纳米杂化材料的电镜表征硅烷偶联剂对水分散硅溶胶的纳米颗粒的形态影响可由透射电镜TEM 来观察。几种改性的硅溶胶的形态见图3。由图3可见，在碱性环境中改性的纳米SiO 2仍呈规则的球型，在酸性环境中改性酸性硅表1杂化复合液改性水泥砂浆的配比编号硅溶胶pH 值有机硅m (杂化材料 m (水泥/%空白LL-13一乙1LL-23二乙1LL-33三乙1LL-43异丁基1LL-53辛基1表2杂化微粉改性

12、水泥砂浆的配比编号硅溶胶pH 值有机硅m (杂化材料 m (水泥/%空白LS-23,9二乙2LS-33,9三乙2LS-43异丁基2LS-53辛基2SS-19D 4H 2SS-29含氢硅油2 设计研究黄月文，等：水性硅溶胶-有机硅纳米杂化材料在防水砂浆中的应用研究表3杂化复合液改性水泥砂浆的强度和吸水性样品杂化比/%抗压强度/MPa24h 吸水率/%521.237.16.7溶胶与原来的纳米颗粒相似。由此可见，硅烷偶联剂对水中纳米SiO 2的粒子形态并无明显改变，但由于其自身的反应或与纳米粒子的表面反应改变了溶胶的稳定性。2.3有机硅对杂化复合液改性水泥砂浆凝结硬化的影响水泥砂浆的凝结硬化对其施工

13、性能、强度及其防水性能都有显著的影响，研究水泥砂浆的凝结时间是非常实际的。我们把有机硅-硅溶胶杂化复合液对水泥砂浆的初凝时间和终凝时间绘制在图4和图5中。在硅烷偶联剂(CH3 4-n Si (OC2H 5 n 或C n H 2n +1Si(OC2H 5 3中，不同的n 值即不同的有机硅偶联剂对水泥砂浆的凝结时间的影响程度是不同的。同时可以看出杂化比为20的杂化材料改性的水泥砂浆明显比10的缓凝程度大得多。2.4改性水泥砂浆的强度和防水性能在水泥中杂化材料为1的用量下，我们把各种杂化复合液改性水泥砂浆的3d ，28d 抗压强度与24h 吸水率列于表3中。由表3可见，随着杂化比从5提高10，强度稍

14、有下降趋势。在相同的杂化比10下，随着杂化材料与水泥的比例的增加，抗压强度下降（见图6）。然而，改性砂浆的28d 抗压强度都高于空白的水泥砂浆28d 抗压强度。砂浆的防水功能相当重要，水不仅能引起混凝土的霜冻破坏，而溶解于水中的物质, 特别是氯化物, 破坏作用更强。同时混凝土中的Ca 2+，Mg 2+，Al 3+等可溶性盐易发生水溶性迁移, 从而造成建筑物表面风化, 形成盐霜, 影响了建筑物的视觉美观。吸水率是砂浆防水功能的一个重要参数，吸水率越低，砂浆防水性能越好。从表3中我们可以看出，杂化材料改性的砂浆的24h 吸水率都远比空白砂浆的11.2低，具有显著的防水功能，并且杂化比从5提高 到设

15、计研究 黄月文，等：水性硅溶胶-有机硅纳米杂化材料在防水砂浆中的应用研究10时改性砂浆的吸水率大大降低。图7显示了不同烷基对改性水泥砂浆24h 吸水率的影响。当RSi(OC2H 5 3硅烷中烷基基团较小时（R=Methyl甲基），其吸水率较高，当烷基链长增大到4个碳的异丁基（Isobutyl ）或8个碳的辛基（Octyl ）时，吸水率显著下降，防水性能明显提高，m （杂化材料）/m （水泥）比为0.03时它们的吸水率分别为5.2，2.6，2.0，空白为11.2。同时由图7还可看出，随着杂化材料用量的增加，相同烷基的有机硅偶联剂制得的杂化材料改性水泥砂浆的吸水率呈明显下降。2.5杂化复合液的稳定

16、性硅溶胶是一种纳米粒子SiO 2的水分散液，其分散稳定性取决于纳米粒子的电荷相互作用及表面活性剂、酸或碱所提供的空间位阻保护作用。当溶胶的pH 值和介质的温度变化时，这种动态平衡可能会被打破而引起胶凝或团聚。纳米粒子SiO 2是一种强亲水性物质，对介质的pH 环境非常敏感，容易凝胶或团聚。活性硅烷可通过化学键合、静电相互作用或吸附层状介质对纳米粒子表面进行修饰7-8。本实验采用不同烷基大小的硅烷偶联剂对酸性纳米粒子SiO 2进行表面修饰，其水性分散液的稳定性结果列于表4中。由表4可见，随着硅烷中甲基数的增加，在相同的杂化比下改性的酸性硅溶胶的稳定性增加，即稳定性甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基

17、硅烷、三甲基一乙氧基硅烷依次增加；而随着硅烷中烷基链长的增长，稳定性依甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷顺序增加。硅烷中的烷基R 对纳米粒子SiO 2提供空间位阻保护作用，避免粒子团聚或絮凝。但当硅烷改性剂过量时（按理论计算10的杂化比已经过量9），其中多余的量可能会发生一些副作用而引起纳米粒子的团聚或交联反应，特别是多官能团的硅烷分子，使得水分散液稳定性下降。除此以外，实验中还发现，异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷修饰改性的酸性硅溶胶分别加入微量的碱中和至pH 值为9时，其室温放置稳定性远大于空白的酸性硅溶胶的6个月。2.6杂化微粉改性水泥砂浆的性能聚合物干粉水泥砂浆

18、是将水泥、碱集料、干粉聚合物和一些其它功能性添加剂混合而成，具有施工使用方便等特点，在建筑行业中已广为使用。目前建筑上较为广泛使用的可再生胶粉，其单一的胶粉改性的砂浆防水性能欠佳；而用Wacker 等公司生产的有机硅聚合物粉体则价格昂贵，施工时需较长时间用水拌和润湿10,11。表5中列出了有机硅改性酸性、碱性硅溶胶的杂化复合材料改性水泥砂浆的强度和吸水性能。二甲基二乙氧基硅烷（LS-2）、甲基三乙氧基硅烷（LS-3）在酸性或碱性环境中均能与硅溶胶发生反应；异丁基三乙氧基硅烷（LS-4）、辛基三乙氧基硅烷（LS-5）只在酸性环境中与硅溶胶反应；而含氢环体D 4H （SS-1）和含氢硅油（SS-2

19、）只有在碱性条件下反应并且凝胶化只能制得固体微粉。在m （杂化材料）/m （水泥）比为0.02时，干粉砂浆的28d 抗压强度都接近于空白的35.5MPa ，而24h 吸水率则远低表4酸性杂化复合液的室温稳定性起始原料硅烷室温储存时间杂化比10%杂化比5%三甲基一乙氧基硅烷5d 30d 二甲基二乙氧基硅烷3d 25d 甲基三乙氧基硅烷2d 20d 异丁基三乙氧基硅烷56个月>6个月辛基三乙氧基硅烷>6个月>6个月表5杂化微粉改性水泥砂浆的强度和吸水性能6.82.733.1 3.0设计研究黄月文，等：水性硅溶胶-有机硅纳米杂化材料在防水砂浆中的应用研究于空白的11.2，异丁基三乙

20、氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、含氢环体D 4H 、含氢硅油与硅溶胶杂化复合微粉改性的砂浆的吸水率较低，防水性能较佳。3结论（1）有机硅硅溶胶杂化复合液对水泥砂浆有一定的缓凝作用，不同的有机硅偶联剂对水泥砂浆的凝结时间不同；而且对杂化比为20%的改性砂浆明显比10%杂化比的改性砂浆缓凝程度大得多。（2）改性砂浆的28d 抗压强度都高于空白水泥砂浆的28d 抗压强度；而且杂化材料改性的砂浆24h 吸水率都远比空白砂浆低，具有显著的防水功能；杂化比从5%提高到10%时改性砂浆的吸水率大大降低。（3）杂化微粉改性水泥砂浆抗压强度接近于空白样，但吸水率较低，具有较佳的防水性能。参考文献6Dianiels

21、M W, Francis L F. Silane adsorption behavior, mi crostructure, and properties of glycidoxypropyltrimethoxysilane-modified colloidal silica coatingsJ.Colloid Interface Sci. 1998, (205:191-200.7Chorro C, Chorro M, Dolladille O, et al. Adsorption of dimer ic (geminisurfactants at the aqueous solution/s

22、ilicainterfaceJ.Colloid Interface Sci.,1998(199:169-176.8Hergeth W D, Steinau U J, Bittrich H J, et al. Polymeriza tion in the presence of seeds. Part :Emulsion polymers con taining inorganic filled particlesJ.Polymer,1989(30:254-258. 9Bourgeat-Lami E, Lang J. Encapsulation of inorganic parti cles by dispersion polymerization in polar mediaJ.Colloid In terface Sci.,1998(197:29