聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究

1、"卷第$期!第%!""#年$月!合肥工业大学学报!自然科学版":5L/A:?B?BG5GCBL6G;a:?;B&:A:aCH>4%"H4$!/O4!""#!Q聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究吕建平#!梁亚平#!魏颖娣!合肥工业大学化学工程学院#安徽合肥!"!%"""+摘!要!采用异佛尔酮二异氰酸酯!"与聚酯二元醇和二羟甲基丙酸!反应制得聚酯型水性聚氨酯G2G92/"乳液#讨论了)反应温度$扩链剂种类及催化剂等对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能&:与)

2、:摩尔比值$的影响%研究结果表明&较好的反应条件为初始)反应温度$&:与):摩尔比值!8-!(8"之间#"l%在此反应条件下#采用二月桂酸二丁基锡三乙胺复合催化剂及二乙烯三胺乙二胺复合扩链剂可以得到具有良好储存稳定性$耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯%关键词!水性聚氨酯(聚酯(合成(物理性能"#中图分类号!:-%*!文献标识码!/!文章编号!*""%E,"-"!""#"$E"+$E"(-:6B7G=G2<427G678I9678D28:7425876B

3、9:7CCC9:;87967;4BG=A982786=7GC44#A5<MJE<JG/aME<JGa<JET<!A!bBYQYQQ!#"6P1HH>HW&1I.<PM>BJ<JII=<JIWI<5J<VI=X<NW;IP1JH>HIWI<!%"""+&1<JMQQRHQR)&!&DG689A6;1IUMNI=SH=JIYH>O=IN1MJIT<XI=X<HJb25"UMXXJN1IX<0ITS1

4、I=IMPN<HJHW<XH1H=ERYRRNY!"!HJIT<<XHPMJMNIG2GU<N1YH>IXNI=>PH>MJTT<.IN1>H>=H<HJ<PMP<T92/"4;1IIWWIPNXHWN1IRRQRRYY#.H>M=MN<HHW)&:NH):#N1I=IMPN<HJNI.I=MNO=IN1INIXHWINIJTI=XMJTN1IPMNM>XNXHJYRYRN1IY=HI=N<IXHWN1II.O>X<HJMJT=I>MN

5、ITY=HI=N<IXHWN1IW<>.UI=IT<XPOXXIT4LIXO>NXX1HUN1MN<JYYN1IY=HPIXXHWXJN1IX<0<JH>IXNI=b25#N1IXO<NMS>I<J<N<M>.H>M=MN<HHW)&:NH):UMXRQYR#!8-(8"MJTN1IM=H=<MNI=IMPN<HJNI.I=MNO=IUMX$"l42H>IXNI=b25U<N1QHHTXNH=MIXNME!YYYYRQ#S<>&l

6、t;NMXHSNM<JITMJTN1IW<>.Y=IXI=VITQHHTUMNI=IX<XNMJPIMJTY1X<PM>=HI=N<IXU1IJT<SOERURYYN>N<JT<>MO=MNIN=<IN1>M.<JIUMXOXITMXN1IPH.>IPMNM>XNMJTT<IN1>N=<M.<JIIN1>IJIT<M.<JIRRYRRR#MXN1IPH.>IINIJTI=IXIPN<VI>4YYR&(K728;GUMNI=SH

7、=JIYH>O=IN1MJIH>IXNI=XJN1IX<X1X<PM>=HI=N<IXRYRRYRYYCI!水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系#具有无毒$不燃$廉价$安+*)%全$无环境污染及成膜透气性好等优点*%下成膜#且室温干燥速度快#膜的耐沸水性和力学性能较好的聚酯型水性聚氨酯乳液%该乳液在常温下可快速形成具有耐黄变和耐沸水浸泡的涂能够替代溶剂型聚氨酯#用于室外体育运动场层#地等对耐水性和耐候性等方面有较高要求的场合%目前研究开发的该产品大多为聚醚型水性聚氨酯乳液#存在原料处理要求高#乳液固质量分数偏低#室温下成膜速度较慢且在后期

8、需高温辅助+(%干燥以及力学性能和耐水性能较差等问题*本文采用聚酯型二元醇和脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯为起始原料#选用复合催化剂和复合扩链剂#合成了固质量分数(可以在室温条件"k#!*!实验部分*8*!主要原材料及预处理聚酯二元醇#羟值#平均分#8+.g:QQ收稿日期!""-E"#E"-作者简介!吕建平!#男#安徽郎溪人#博士#合肥工业大学副教授4*+,-)"!第$期吕建平$等%聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究+$+子量*(!工业品!使用前在*真空("""*"l!*度为""异佛

9、尔酮二8"+92M的条件下脱水!8,1异氰酸酯#$!工业品"二羟甲基丙酸#G2G9E!工业品!使用前在*"*"l烘箱中干燥!8"12/$丁酮!工业品"三乙胺#%二乙烯三胺%乙二;B/$胺#等试剂均为市售化学纯试剂&B/$*8!聚氨酯乳液的合成方法在三口烧瓶中加入计算量的聚酯二元醇%异*8%8-!固质量分数的测定按!其中电热恒温干燥箱恒温7*#!*)+,温度为#$l&*",n!结果与讨论!8*!:对预聚反应的影响!*!&:m异氰酸酯和醇反应动力学研究表明!聚氨酯合成反应依照三级动力学机理&在反应

10、过程中!佛尔酮二异氰酸酯和少量复合催化剂后!缓慢升温至$"l!反应*1!用二丁胺滴定法判断反应终点&达到终点后!加入计算量的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸#用少量E甲基吡烙烷酮溶解$及适量丁酮!保温反应至)&:摩尔分数达到理论值后!降温至%"l&加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺作为成盐剂!反应,.<J即制成了分子主链中含羧基亲水基团的聚氨酯预聚物&将制得的亲水性聚氨酯预聚物在高速搅拌下分散到一定量的蒸馏水后!缓慢加入计算量的乙二胺二乙烯三胺复合扩链剂!继续搅拌*1!可得到外观为乳白泛蓝光状的水性聚氨酯乳液!固质量分数为$k!("k

11、&8%!分析与测试8%8*!拉伸强度与断裂伸长率的测试采用hAE,"/型拉力实验机!拉伸速度为"".<J&试样的制备按照7+$,-8*)+-制得厚度在*!.的哑铃状样条&室温下放置!(1后!按照7;,!$)+!标准测定拉伸强度和断裂伸长率&8%8!红外光谱分析从膜上刮下少许粉末与g7=研磨后压片!用<PH>INGL%$"红外光谱仪!在(""!("""P.)*区间内测定&8%8%!&:基团摩尔分数的测定取定量的预聚物!以甲苯溶解稀释后!加入定

12、量的二丁胺!用标准盐酸滴定过剩的二丁胺&8%8(!粒径测定采用7;E+%""型激光粒度分布仪检测乳液粒径!折射率设定为*8,!"F"8*""(!介质折射率设定为*8%&8%8,!耐水性的测定"浸泡法#称取一定量的胶膜#*$!浸泡在!,l左右蒸馏水中!每隔一定时间取出!用滤纸快速揩去表面水分!立即称重#!$&由单位质量的胶膜吸收水分的质量!即吸水率D来表示Dd(#!)#*$#*)e*""k依照异氰酸酯浓度一级!醇浓度二级的反应速率进行&速率公式如下所示(,)*速率dU(L)d

13、&d:)+(Lo):)!在合成预聚物反应中!个二异氰酸酯小分子分别与一个有一定聚合度的长链聚酯二元醇分子的端羟基发生异氰酸基封端的化学反应&从反应速率公式推测!要制得异氰酸基封端的预聚物!须同时满足整个反应过程中异氰酸酯过量和初始投料摩尔量比值*)&:m*):$!的!个条件&实验结果表明!当*)&:m*):%!8-时!则无法保证所有的预聚物分子链完全被)&:基团封端&这部分未被)&:基团封端的预聚物分子上的):可与其他已被)&:封端的预聚物分子的端)&:基团发生加成缩合反应!从而导致生成大分子量的预聚物分子!预聚物

14、的粘度增大!难以在水相中乳化分散!有凝胶现象&当!8-%*)&:m*):%(8"时!可以得到理想的)&:封端的分子量均匀的亲水性聚氨酯预聚物&预聚物粘度较小!容易分散&预聚物分子与多胺扩链剂发生扩链反应时!体系中)&:基团数量与理论量相近!扩链反应较完全!乳液呈现出乳白泛蓝光外观&乳液粒子中位径为"8-#".!体积平均径为"8-#".!面积平均径为"8-,".&%种粒径表达值的数据相近!说明粒径的单分散性好&聚酯型水性聚氨酯乳液粒径分布如图*所示&

15、;从图*可见!乳液粒径位于"8!+!*8",".之间&其中!"8,"!"8#-".之间粒子所占的比例为#(k!说明粒径比较小!分布范围窄!有利于成膜&图*!聚酯型水性聚氨酯乳液粒径分布图%*%*+"自然科学版"!合肥工业大学学报!第%"卷!预聚物中残留的当*)&:m*):$(8"时!在乳化阶段跟水反应生成脲)&:基团过多!键!脲键链段疏水性强!致使形成的乳胶粒径变大!分布范围变宽"此时!乳液粒子中位径为面积平均径为,8#*".!体积平

16、均径为$8-!".!粒径分布为"乳液外观*8$#".!8*"-*8-!".!呈石灰白!粒径大!贮存稳定性差!容易凝聚"!8!温度对预聚反应的影响温度对预聚反应速率影响较大"反应速率可通过测定反应物中#&:的摩尔分数变化来表示"#反应时间的&:的摩尔分数与反应温度$关系如图!所示"摩尔分数随反应时间迅速下降到(小于8$k!异氰酸-8*k的理论值"这是由于在较高温度下!根可与氨基甲酸酯的氢原子!92/中的羧基发生副反应以及异氰酸之间的三聚反应等引起的"此时!体系粘度大!时有

17、凝胶现象"当反应温度在-反应放热平缓容易控"l时反应速度较慢!制!但反应周期太长!生产效率低!且相同条件下剩余的异氰酸根均大大高于-8*k的理论值"这是由于在-异氰酸根与羟基的反"l较低温度下!应活性大大减弱!即使延长反应时间异氰酸根也无法与羟基反应完全"实验结果表明&预聚反应温度在$异氰酸根的残留量保持在"l比较恰当!与-副反应较,8-k!-8%k!8*k的理论量相近!少!反应周期适中!易于控制!制得的乳液性能好"!8%!扩链剂对乳液及涂膜性能的影响在预聚物分散过程中!分别使用乙二胺扩链剂$二乙烯三胺扩链剂$乙二胺

18、二乙烯三胺复合扩链剂%种不同的扩链剂!其结果如表*所列"二乙烯三胺含有%个官能团!扩链可以得到)-如图%所示的交联网状大分子结构(!所制得的水性聚氨酯涂膜的拉伸强度有大幅度提高!且耐图!反应时间的关系&:的摩尔分数与反应温度"!水性能远优于用乙二胺扩链得到的线性分子结构"但全部用二乙烯三胺扩链会造成交联度过大!产生凝胶"因此采用乙二胺二乙烯三胺以一定比例复配的复合扩链剂!可以控制交联程度!得到乳液贮存稳定性好的水性聚氨酯分散体"由图!可知!反应温度与#&:的摩尔分数成反比%在相同的反应时间!温度越高!#&:的摩尔分数越低

19、"当反应温度在+"l时!)&:表*!扩链剂种类对膜耐水性和力学性能的影响编号*!%扩链剂种类乙二胺二乙烯三胺乙二胺二乙烯三胺分散状况乳白!泛蓝光凝胶乳白!泛蓝光吸水率*k+%,$),%拉伸强度*92M断裂伸长率k+*#8!)%#8,(,+)%($!8(!催化剂对预聚反应的影响在反应后期!预聚物的粘度增大!需加入少量的溶剂丁酮降低体系的粘度"当使用单一的催化剂二月桂酸二丁基锡时!由于极性溶剂能与羟基形成氢键而发生缔合!将会导致异氰酸根与羟基化合物反应速率减慢!产生溶剂效应的负面影)#"在体系中加入由二月桂酸二丁基锡和三乙响(胺按照一定比例复配的复合

20、催化剂时!则可以提高催化效率!抵消溶剂效应带来的不利影响"!8,!聚酯型水性聚氨酯乳液的性能聚酯二元醇链段含有极性较强的酯基!在成膜过程中呈现出强的内聚力!成膜速度快!并能改图%二乙烯三胺扩链反应的分子结构示意图!乙二胺"!第$期吕建平!等"聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究+*善材料的耐水性能和力学性能!聚酯型水性聚氨酯乳液与国外某牌号性能如表!所列!从表!可知"聚酯型水性聚氨酯在表干速度#力学性能和耐水性能等方面均优于聚醚型水性聚氨酯!表!聚酯型水性聚氨酯乳液的性能及比较项目外观固质量分数&k(值Y表干时间&1吸水率&k(储存时

21、间&M膜拉伸强度&92M膜断裂伸长率&k(合成的聚酯型b25产品乳白泛蓝光%$("!-8,#8"!,%*8"$%#8,%($%$国外聚醚型b25产品$检测标准7*#!*)+,7*#!,)+,7$%!,)+,!,l自然成膜!,l水浸泡7-#,%8%)$-&7;,!$)+!&7;!(*!)+$半透明泛蓝光!,#8"#8,!+%+%*8"$-8%,#"!8-5的红外光谱分析!b2b25乳液薄膜的红外光谱如图(所示!&二乙烯三胺复合扩链剂扩链可好!采用乙二胺以得到适度交联的网状大分子结构&quo

22、t;成膜后的耐水性能较乙二胺扩链所得的线性分子结构好!网状大分子结构大幅度提高了抗拉伸强度"但断裂伸长率小于线性分子结构"即柔韧性稍有下降!采用二月桂酸二丁基锡&三乙胺复合催化剂可以加快合成反应的速度!聚酯型水性聚氨酯的综合性能优于聚醚型水性聚氨酯!&P.)*$图(25乳液薄膜的红外光谱图!聚酯型b参!考!文!献"$%OJMJMJ949H=1H>HJTY=HI=E*!7RQgg"Qb6YQRMY从图(可以看出"在%,!$P.)*处没有出现在!):吸收峰"$"!#"P.)*处没有出现!:)&am

23、p;:吸收峰"而在*#%$P.)*处出现了&在%的&d:伸缩振动峰"#+P.和:)的)变形振*,(*P.)*处出现了&)*&%N<IXHWUMNI=SH=JIYH>O=IN1MJIP>MMJHPH.HX<NIX$4RRJY""*BO=HIMJ2H>.I=HO=JM>!""%+$,)+*4YR$%<PZXcb"b<PZX/"LHXN1MOXI=b4;UHYMPZMI!bQ%42=H=IXX<J:=MJ<PUMNI=SH=JIO

24、=IN1MJIXXNI.X$QQR""*&HMN<JX!""!(*-*)*$%4Q$%M=P<M&"?I=JMJTM97&4bMNI=SH=JIMJ<HJ<PH>O=IE%!9YR(*N1MJIXMJTYH>O=IN1MJIEO=IMX<JW>OIJPIHWN1IP1M<JIER%42H>.I=NIJTI=HJ.IP1MJ<PM>MJTMT1IX<VIY=HI=N<IX$RY""*NIXN<J!"""*+%+)+,!4Q$%姚伯龙"陈明清"等4双组分水性聚氨酯涂料的研(!吴胜华"究进展$%"(*4化工进展"!""(!%+#+)+$%4有机涂料科学与技术$%IJHb"?=MJZ"2INI=649%4经,!c浮良"译4北京*化学工业出版社"*!""!"!)!%(4