添加剂条件下氯化钙制备纳米碳酸钙

1、 第 30卷 第 9期 2007年 9月合 肥 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版 J OU RNAL OF H EFEI UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol. 30No. 9Sept. 2007收稿日期 :2006209223; 修改日期 :2007201219基金项目 :安徽省国际科技合作计划资助项目 (04088012作者简介 :陈 敏 (1959, 女 , 安徽合肥人 , 合肥工业大学实验师 ; 张兴法 (1947- , 男 , 江苏无锡人 , 合肥工业大学教授 , 硕士生导师 .添加剂条件下氯化钙制备纳米碳酸钙陈 敏 , 庄 斌 , 程新星 , 张

2、兴法(合肥工业大学 化学工程学院 , 安徽 合肥 230009摘 要 :基于化工生产中大量副产氯化钙 , 以氯化钙 、 氨水和二氧化碳为原料 , 在添加剂条件下对制备纳米碳 酸钙进行了研究 。 实验研究了添加剂种类和用量 、 反应温度和二氧化碳流量等工艺条件对产物粒径的影响 , 采用 XRD 和 TEM 对产物进行了分析 。 实验结果表明 :在添加剂条件下 , 以氯化钙 、 氨水和二氧化碳为原料 可以制备纳米碳酸钙 , 反应条件温和能耗低 ; 实验条件下制备的产物为方解石型近球状纳米碳酸钙 。 关键词 :纳米碳酸钙 ; 氯化钙 ; 添加剂中图分类号 :TQ132132 文献标识码 :A 文章编

3、号 :100325060(2007 0921128203Preparation of nanometer calcium carbonate by using calcium chloride in the presence of chemical additivesC H EN Min , ZHUAN G Bin , CH EN G Xin 2xing , ZHAN G Xing 2fa(School of Chemical Engineering , Hefei University of Technology , Hefei 230009, China Abstract :Conside

4、ring t hat t he calcium chloride is a massive by 2p roduct of chemical p roduction , t he cal 2cium chloride and carbon dioxide are taken as t he raw materials to prepare nanometer calci 2um carbonate in t he presence of different chemical additives. The influences of technological condi 2tions ,suc

5、h as additives ,reactio n temperat ure and flux of carbon dioxide ,on t he average particle size of p roduct s are investigated experimentally. The p roduct s are analyzed by TEM and XRD. The obtained nanometer calcium carbonate of calcite crystalline p hase was app roximately sp herical ,t he react

6、ion con 2ditions were mild , and energy consumption was low.K ey w ords :nanometer calcium carbonate ; calcium chloride ; additive0 引 言纳米碳酸钙是一种粒径在 20100nm 范围内的超细粉体材料 , 广泛应用于橡胶 、 塑料 、 造纸 和涂料等行业 , 近年来随着国民经济的迅速发展 , 国内外的需求量越来越大 1,2。目前一般以石灰 石为初始原料 , 经锻烧 、 消化和碳化制备纳米碳酸 钙 , 工艺过程冗长能耗较大 , 产物粒径亦难以控 制 , 因此寻求其他含

7、钙原料制备纳米碳酸钙受到 人们的关注 3,4。化工生产中大量副产氯化钙是替代石灰石制 备碳酸 钙 的 廉 价 原 料 , 但 产 物 难 以 实 现 超 细 化 5,6。 本文以氯化钙 、 氨水和二氧化碳为原料 , 在添加剂条件下对制备纳米碳酸钙进行了研究 。1 实验部分111 实验原料氯化钙 (干基 :氯化钙质量分数 9010%; 二 氧化 碳 :纯 度 大 于 9915%; 氨 水 :氨 质 量 分 数 25%; 添加剂均为化学纯 , 二次蒸馏水 (自制 。 1. 2 主要仪器H HS 22S 型数显恒温水浴 ,JJ 21型电动搅拌器 ,DZF 26020型 真 空 干 燥 箱 , P H

8、S 229A P H 型 P H 计 ,Rigaku D/Max 2rB 型 X 2Ray 粉末衍射仪 , H 2800型透射电镜 。 113 实验流程采用间歇式搅拌碳化法制备纳米碳酸钙 。 氯 化钙与氨水混合后通入 CO 2气体 , 进行碳化反 应 , 在反应过程中加入适宜的添加剂 。实验过程 中采用 p H 计监测反应进程 。反应结束后 , 物料 经静置 、 过滤 、 洗涤和干燥得到产物 。 实验流程如 图 1所示 。图 1 实验流程图114 实验原理在添加剂条件下以氯化钙 、 氨水和二氧化碳 为原料制备纳米碳酸钙的反应为CaCl 2+2N H 3 H 2O +=CaCO 3+42长 ,

9、从而改变各晶面的生长速度 , 控制晶体大小和 晶型 。 115 分析方法通过采用日本理学 Rigaku D/Max 2rB 型 X 2Ray 粉末衍射仪 (XRD 对产物的物相进行分析 , 根据谢乐公式估算产物的平均粒径 。采用 H 2800型透射电镜 (TEM 观察产物的形貌 、 粒径及其分 散性 。2 结果和讨论211 添加剂选择在反应温度为 20 、 氯化钙和氨水配料比为1 2(摩尔比 及二氧化碳流量为 6mL/min 时 , 选用醇 A 、 钾盐 B 、 钠盐 C 和有机酸 D 作为晶型控 制剂 , 钠盐 E 、 阴离子表面活性剂 F 和磷酸盐 G 作 为分散剂 , 实验研究不同添加剂

10、对产物粒径的影 响 。 经过多次实验 , 结果表明添加剂种类和产物粒 径的关系如表 1所示 。由表 1可知 , 不同的添加剂对产物粒径具有 一定的影响 , 其中以 A 和 B 为晶型控制剂 、 G 为分 散剂时 , 产物的粒径较小 。表 1添加剂种类和产物粒径的关系 添加剂种类平均粒径 /nmA +G B +G C +F D +E506590120212反应条件液相碳化法工艺制备纳米碳酸钙的主要影响 因素为添加剂种类和用量 、 反应温度和二氧化碳流量等 7、 8。 本文以 A 和 G 作为添加剂 , 实验研究了反应温度 、 二氧化碳流量和添加剂用量对产物粒径的影响 。 21211反应温度在氯化

11、钙和氨水配料比为 12、 二氧化碳流 量为 6mL/及添加剂 A 5%2 , 2表 2 反应温度和产物粒径的关系 反应温度 /平均粒径 /nm从表 2可看出 , 温度较低和较高时 , 产物粒径都较大 。 因此反应温度宜控制在 2025 。 212. 2 二氧化碳流量在反应温度为 20 , 保持氯化钙和氨水配料 比为 1 2及添加剂 A 和 G 的质量分数均为 5%(CaCl 2 不变的条件下 , 二氧化碳流量和产物粒径 的关系如表 3所示 。表 3 二氧化碳流量和产物粒径的关系二氧化碳流量 /(mL min -1平均粒径 /nm124689807565504540从表 3可看出 , 当流量增大

12、时 , 产物粒径减小 。 二氧化碳流量选择 68mL/min 较为经济 。9211 第 9期陈 敏 , 等 :添加剂条件下氯化钙制备纳米碳酸钙 21213 添加剂用量在反应温度为 20 , 保持氯化钙和氨水配料 比为 1 2及二氧化碳流量为 6mL/min 不变的 条件下 , 晶型控制剂 A 和分散剂 G 加入量与颗粒 粒径的关系如表 4所示 。表 4 添加剂用量和产物粒径的关系w A (CaCl 2 /(%w G (CaCl 2 /(%平均粒径 /nm1. 01152. 03. 03155. 0344555添加剂的用量是影响产物粒径的重要因素 ,表 4表明 A 和 G 的质量分数分别为 w

13、A (CaCl 2 =3%和 w G (CaCl 2 =5%左右时较为适宜 。 213 产物分析 21311 产物的 XRD 分析以 A 和 G , A (=3%和 2=为 1 2( 20 和二氧化碳流量为 6mL/min 时 , 产物的 X 2Ray 粉末衍射谱如图 2所示 。2/(°图 2 产物的 X 2Ray 粉末衍射谱图图 2与 J CPDS 标准卡片 52586比较 , 在方解 石型碳酸钙特征衍射峰处均出现衍射峰 , 且未发现球霰石型和文石型碳酸钙的特征峰 , 表明产物 为方解石型碳酸钙 , 纯度较好 。 21312 产物的 TEM 分析采用透射电镜 (TEM 观察产物的形

14、貌 、 粒径 及其分散性 , 产物的 TEM 照片如图 3所示 。 图 3表明产物为近球状 , 粒径为 100nm 左右 , 分散性良好 。图 3 产物的 TEM 照片3 结束语, 工艺简单 , 反应条件 , ; 以 A 和 G 为添加剂 , 在实验条件 , 粒径 为 100nm 左右 ; 添加剂影响产物粒径大小的机 理有待进一步研究 。参 考 文 献1 颜 鑫 , 刘跃进 , 王佩良 . 我国超细碳酸钙生产现状及应用前景 J.化工技术经济 ,2003, 2(1 :16-20.2 K im W ,Robert son R E ,Zand R. Effect s of some nonionic

15、polymeric additives on t he crystallization of calcium carbon 2ateJ.Crystal Growt h &Design ,2005,5(2 :513-522. 3 Chen Shaofeng , Yu Shuhong , Jiang J un , et al. Polymorphdiscrimination of CaCO 3mineral in an Et hanol/Water solu 2tion :formationof complex vaterite superstructures and a 2ragonite rodsJ.Chem Mater ,2006,18:115-122. 4 Chakrabarty D , Mahapat ra S. Aragonite crystals wit h un 2conventional morphologies J .J Mater Chem , 1999, 9:2953-2957.5 张兴法 , 刘守强 , 陈 敏 . 用磷石膏制备硫酸铵和氯