论 乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

1、目录：乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析摘要、关键词一、 乙丙橡胶概述（一）乙丙橡胶的特性及用途（二）乙丙橡胶催化剂（三）乙丙橡胶的改性二、溶液聚合工艺（一）溶液聚合工艺 的技术状况（二）溶液聚合工艺 的技术特点三、悬浮聚合工艺（一）悬浮聚合工艺 的技术状况1、一般悬浮聚合工艺2、简化悬浮聚合工艺（二）悬浮聚合工艺 的技术特点四、气相聚合工艺（一）气相聚合工艺 的技术状况（二）气相聚合工艺 的技术特点五、各种生产工艺的技术经济比较六、结束语参考文献:乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析摘要： 乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为

2、基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物，三元乙丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物，耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀性好、冲击弹性好。乙丙橡胶具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界乙丙橡胶总生产能力约为102吨，消费量为814万吨。初步统计，1999年消费量约为8361万吨，预计2003年将达到9

3、80万吨。19982003年乙丙橡胶的需求增长率为38，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。 目前乙丙橡胶工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点，并进行技术经济比较。关键词：催化剂；技术状况；生产工艺；经济分析；一、 乙丙橡胶概述（一） 乙丙橡胶的特性及用途1. 低密度高填充性：乙丙橡胶密度为0.87，可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点。2. 耐老化性：乙丙橡胶具有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸气、颜色稳定。3. 耐腐蚀性：由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如

4、醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均具有较好的抗耐性。根据乙丙橡胶的性能特点，主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电气绝缘几个领域，如用于轮胎的浅色胎侧、耐热运输带、电缆、电线、防腐衬里、密封垫圈、建筑防水片材、门窗密封条、家用电器配件、塑料改性等。（二） 乙丙橡胶催化剂1、VOCl3化学性质活泼，遇水、空气易分解而产生毒性和腐蚀性物质。2、钒系化合物在水介质中合成，具有稳定的化学性质，同时能溶解于脂肪烃溶剂中，便于化学计量和使用。还具备一下突出特点：（1）制备简单、成本低、易于工业化；（2）避免了三氯氧钒生产中造成严重污染的高温氯化工艺；（3）克服了三氯氧钒催化剂对水和空

5、气的高度不稳定性，降低了催化剂生产、储存和运输的成本。（三）乙丙橡胶的改性三元乙丙橡胶从20世纪50年代末，60年代初开发成功以来，世界上又出现了多种改性乙丙橡胶和热塑乙丙橡胶，从而为乙丙橡胶的广泛应用提供了众多的品种和品级。改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马米酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。乙丙橡胶还有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年来，采用共混、共聚、填充、接枝、增强和分子复合等手段，获得了许多综合性能好的高分子材料。乙丙橡胶通过改性，也在性能方面获得很大改善，从而扩大了乙丙橡胶应用范围。1.溴化乙丙橡胶是在开炼机上经溴化剂处理而成。溴化后乙丙橡胶可提高其硫化速度和粘

6、合性能，但机械强度下降，因而溴化乙丙橡胶仅适用于作乙丙橡胶与其他橡胶粘合的中阶层。2.磺化乙丙橡胶是将三元乙丙橡胶溶于溶剂中，经磺化剂胶中和剂处理而成，磺化乙丙橡胶出于具有热塑性弹性体的体质和良好的黏着性能，在胶黏剂、涂覆织物、建筑方衬里等方面将得到广泛应用。3.丙烯腈接枝的乙丙橡胶以甲苯为溶剂，过氯化苯甲醇为引发剂，在80下使用丙烯腈接枝于乙丙橡胶。丙烯腈改性乙丙橡胶不但保留了乙丙橡胶耐腐蚀性，而且获得了相当于腈-26的耐油性，具有较好的物理机械性能和加工性能。4.热塑乙丙橡胶是以三元乙丙橡胶为主体与聚丙烯进行混炼。同时使乙丙橡胶达到与其交联程度的产物化，不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固有的特

7、性，而且还具有显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能。除此之外，改性乙丙橡胶还有氯磺化一并商榷、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶等。二、溶液聚合工艺（一）技术状况60年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占FPR总生产能力的77.6。该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用V一A1催化剂体系，聚合温度为3050C，聚合压力为0408 MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为810。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、

8、干燥和包装等工序组成， 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不仅是全球最大的乙丙橡胶生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产乙丙橡胶总能力的1/4.下面将以该公司为例进行说明。DSM公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调节剂，VOCL3一 12AL2Et3CL3为催化剂。此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。

9、催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM公司的专有技术。反应物料二级预冷到一500C，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6m3.聚合反应条件为：温度低于650C，压力低于2. 5 MPa，反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂（生产充油牌号时加入填充油）。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚，并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用， JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含乙叉降冰

10、片烯的废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理。DSM公司乙丙橡胶溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点：1.投资低，工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。2.生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制。3.产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品

11、牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20160宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。（二）技术特点技术比较成熟，操作稳定，是工业生产乙丙橡胶的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在69，最高仅达1114，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。三、悬浮聚合工艺（一）技术状况乙丙橡胶悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有En

12、ichem公司和Bayer公司两家使用，占乙丙橡胶总生产能力的13.4%.该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。1、一般悬浮聚合工艺Enichem公司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反应条

13、件为：温度一2020oC，压力0.351.05MPa.反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在3035，整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地（1015次h）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用NaOH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量。2、简化悬浮聚合工艺该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系

14、，不必进行催化剂的脱除，未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产 乙丙橡胶，这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中进行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物g钛，反应温度27，压力1.3MPa，聚合物的质量分数为33。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2.7 MPa并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、片状或颗粒状。近年来，Enichem公司采用改进后的V一A1催化体系，催化剂效率提高到3050k

15、g聚合物/g钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，同样简化了工艺流程。（二）技术特点乙丙橡胶悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达3035，因而其生产能力是溶液法的45倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。四、气相聚合

16、工艺（一）技术状况乙丙橡胶的气相聚合工艺是由Himont公司率先于20世纪80年代后期实施工业化的。UCC公司则于90年代初宣布气相法乙丙橡胶中试装置投入试生产，其9.1万吨/年的气相法乙丙橡胶工业装置于1999年正式投产。目前，该工艺占乙丙橡胶总生产能力的9。UCC公司的乙丙橡胶气相聚合工艺最具代表性，它分为聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为60的乙烯、35.5的丙烯、4.5的乙叉降冰片烯同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器，在 5065C和绝对压力2.07 kPa下进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯的单程转化率分别为5.2、0.58和0.4。来自反应器的未反应单体经

17、循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热，与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的乙丙橡胶粉未经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收乙叉降冰片烯后用泵送回流比床反应器。生成的微粒状产品进入包装工序。（二）技术特点与前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。但其产品通用性较差，所有的产品皆为黑色。这是由于为 避免聚合物过粘，采用炭黑作为流态化助剂之故。虽然开发成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生产的白色和有色产品，但第一套工业化

18、生产装置仍然只能生产黑色FPR.五、各种生产工艺的技术经济比较在FPR的各种生产工艺路线中，溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长，高粘度散热难，设备生产强度低，反应后聚合物流浓度太稀（仅为614，悬浮聚合工艺为33%），单体、溶剂回收需较高的费用；成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77和88，具有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点。气相聚合工艺的投资和产品成本最低，分别相当于同等规模溶液聚合工艺的42和68。表：乙丙橡胶各种生产工艺的技术经济比较项目六、结束语综上所述，虽然乙丙橡胶溶液聚合工艺的投资和成本最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法。悬浮聚合工艺生产流程短，投资和成本较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不及溶液聚合工艺使用广泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短。生产高效和清洁，有利于降低生产成本和保护生态环境，对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今