No7油田污水处理剂发展、应用现状

1、第七章第七章 油田污水处理剂发展、应用现状油田污水处理剂发展、应用现状第一节第一节 污水处理剂种类与指标污水处理剂种类与指标1、污水处理指标 （1）水中pH值：在69之间，用pH试纸或pH测定仪检测。 （2）化学需氧量（Chmical Oxygen Demand），简称COD 定义：在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。 作用：化学需氧量（COD）往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 测定方法：随着测定水

2、样中还原性物质以及测定方法的不同，COD测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。 化学需氧量（COD）规范标准：在饮用水的标准中，类和类水化学需氧量(COD)15 mg/L、类水化学需氧量(COD)20 mg/L、类水化学需氧量(COD)30 mg/L、类水化学需氧量(COD) 40 mg/L。COD的的数值越大表明水体的污染情况越严重。 （3）生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand） 作用：生活污水和工业废水中含有大量的各类有机物。这些有机物在水体中分解时要消耗大量溶解在水中的氧，从而破坏水体中氧的平衡，使水质恶化，并会因水体缺氧造成鱼类

3、及其它水生生物死亡。由于被污染水体所含的有机物成分复杂，难以一一测定，在水环境监测分析中，常常利用有机物在一定条件下所消耗氧的量，来间接表示水体中有机物的含量。 定义：在有氧条件下，好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的游离氧的数量，表示单位为氧的毫克/升（mg/L）。 测定方法：测定生化需氧量时一般以20作为测定的标准温度。20时在BOD的测定条件（氧充足、不搅动）下，一般有机物20天才能够基本完成氧化分解过程。在实际工作中，一般以5日作为测定BOD的标准时间，因而称之为五日生物需氧量，以BOD5表示之。BOD5约为BOD20的70左右。 （4）悬浮物（Suspended Solids

4、）指标 定义：指悬浮于水中的固体物质，包括不溶于水的无机物、有机物及泥沙、粘土、微生物等。 作用：是衡量水污染程度的指标之一。 测定方法：将待测水样用0.45微米的滤膜进行过滤，把过滤下来的残渣在103105的条件下烘干后称重,最后用烘干后得到的残渣的重量与水样体积相除，就是该水样的悬浮物浓度，单位mg/L。 2、污水处理剂种类 污水处理剂种类繁多，在此仅介绍防垢剂、缓蚀剂、杀菌剂、除氧剂、除油剂、絮凝剂共六种。 第二节第二节 防垢剂（防垢剂（Scale Inhibitors）1、垢的产生与危害 （1）垢的定义：在一定条件下从水中析出的固体物质，叫做垢。通常为溶度积很小的无机物。 （2）油田中

5、常见垢：包括碳酸钙垢CaCO3、硫酸钡垢BaSO4、硫酸锶垢SrS O4、硫酸钙垢CaSO4等。 （3）结垢（Scaling）：垢在地层表面、管线表面的沉积行为。一般包括析出（成核）、长大和沉积三阶段。 （4）结垢的危害 （1）垢的定义：在一定条件下从水中析出的固体物质，叫做垢。通常为溶度积很小的无机物。 （2）油田中常见垢：包括碳酸钙垢CaCO3、硫酸钡垢BaSO4、硫酸锶垢SrS O4、硫酸钙垢CaSO4等。 （3）结垢（Scaling）：垢在地层表面、管线表面的沉积行为。一般包括析出（成核）、长大和沉积三阶段。 （4）结垢的危害 a. 注水井注入系统结垢：增大水流阻力，注水压力升高，注水

6、困难，油井产液量下降。 b. 管线结垢：堵塞管路，同时也造成局部腐蚀。 c. 地层和产油层结垢：损害地层，油、水井过早报废。 （5）防垢措施 a. 防止晶核化或抑制晶核变大； b. 通过螯合二价金属阳离子分离晶格，使晶格畸变，从而控制无机沉淀物的生长和形状； c. 保持固体颗粒在水中的扩散，防止沉积。 油田系统常用控制结垢的方法有下面几种：控制物理条件；从水中除去成垢物质；避免不相容水的混；防垢剂；利用微生物防垢。 （1）防垢剂的定义：能防止或延缓水中无机物形成垢沉积的化学剂。 （2）防垢机理：通过螯合（多个络合键组合）、晶格畸变来控制无机颗粒的生长、沉积。 （3）性能要求：高效、无毒、与其它

7、化学剂配伍、使用方便，成本低、来源广。 （4）种类及特点 a. 无机聚磷酸盐2、化学防垢剂 i. 链状结构，通式Mn+2PnO3n+1,M为一价金属离子，n3时，为三聚磷酸盐。 ii. 环状结构，通式（MPO3）n，n = 6时，六偏磷酸盐。 iii. 缺点：易受潮水解，不稳定，所以目前已限制使用。 b. 有机磷酸酯 i. 常见类型：单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、焦磷酸酯等。 ii. 稳定性：不易水解，较稳定。（90度才水解） c. 有机多元膦酸 i. 特点：具有较高的化学稳定性和热稳定性；高温高pH值下也难水解；无毒无害。 ii. 种类（按结构分类）：甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羟基膦酸型、含其

8、它原子膦酸型。 iii. 作用效果：防垢效果好，用量小，兼具缓蚀作用，广泛应用于油田水处理。 d. 氨基多羧酸盐:优点是热稳定性好，缺点是加剂量多，成本高，应用受到限制。 e. 聚合物防垢剂 i. 发展原因：磷化合物对生态环境会带来不利影响（过肥作用），因此人们将注意力转向聚合物型防垢剂。 ii. 分类 c. 有机多元膦酸 i. 特点：具有较高的化学稳定性和热稳定性；高温高pH值下也难水解；无毒无害。 ii. 种类（按结构分类）：甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羟基膦酸型、含其它原子膦酸型。 iii. 作用效果：防垢效果好，用量小，兼具缓蚀作用，广泛应用于油田水处理。 d. 氨基多羧酸盐:优点是热稳

9、定性好，缺点是加剂量多，成本高，应用受到限制。 e. 聚合物防垢剂 i. 发展原因：磷化合物对生态环境会带来不利影响（过肥作用），因此人们将注意力转向聚合物型防垢剂。 ii. 分类均聚物防垢剂聚丙烯酸（PAA）及其盐：能与水中钙镁离子螯合，生成溶 于水的络合物，较好抑制CaCO3垢；b. 聚甲基丙烯酸（PMAA）及其盐：结构中加入甲基，空间位 阻效应增加，耐温性好，但价格高；c. 聚马来酸酐（即顺丁烯二酸酐，PMA）：防垢性能优于前两 者，分子中氢键易与钙镁离子螯合形成络合物。 PAA PMAA PMA 共聚物型防垢剂：主要包括马来酸酐型共聚物和丙稀酸盐型共聚物，如马来酸酐醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯

10、三元共聚物。3、防垢剂筛选的原则 （1）根据垢的成分和水质条件； （2）防垢剂要和其它水处理剂如缓蚀剂、杀菌剂等相配伍，否则降低药效； （3）在保证防垢剂效果的前提下，考虑货源、价格因素。4、影响防垢剂性能的因素 （1）聚合物分子量影响：相对分子量在一定范围内才能有较好性能；相对分子量分布窄的共聚物阻垢率较高。 （2）聚合物结构影响：如聚羧酸盐只有阻垢性能；但当分子中含有羟基或磺酸基、酰胺基后，不但防垢，还有缓蚀功能。 （3）聚合物组成的影响：一般情况下，共聚物要比均聚物有更好的防垢性能。 （4）防垢剂浓度影响：随着浓度的提高，防垢效果增强，然后趋于某一定值。5、发展趋势 （1）研制新型具有多

11、种功能的高效、廉价水溶性共聚物防垢剂； （2）研制开发兼具防垢、阻垢、缓蚀、防腐、耐温耐酸碱，适应环保要求的综合水处理剂； （3）鉴于BaSO4垢最难防，开展BaSO4防垢剂的专项研究。第三节第三节 缓蚀剂（缓蚀剂（Corrosion Inhibitors）1、油气集输管道腐蚀机理及特点 （1）问题的产生：含有大量二氧化碳、硫化氢、凝析油和卤水的油井采出液在原油开采、集输过程中会严重腐蚀油管、套管、井口装置，对集输管路内部产生严重腐蚀，因此需要防腐保护。 （2）管道腐蚀的三个特点： a. 气、油、水、固共存的多相流介质； b. 高温、高压环境； c. 主要腐蚀介质为二氧化碳、硫化氢、氧气、氯负

12、离子和水，其中氯负离子为催化剂，二氧化碳、硫化氢、氧气为腐蚀剂，水为载体。 硫化氢电化学腐蚀过程： 氧气电化学腐蚀过程： 二氧化碳电化学腐蚀过程： 二价铁离子的反应： （3）减少金属腐蚀的方法： a. 用耐腐蚀金属，如合金钢、铬钢、铬镍钢、铝合金等； b. 用保护层：涂油、涂沥青、涂漆等； c. 用电化学保护：镀锌、镀铬、阴极保护等； d. 用缓蚀剂保护：减少金属腐蚀的主要做法。2、金属缓蚀剂 （1）定义：少量加入就能大大减少金属腐蚀的化学剂； （2）性能：高效、低毒、稳定、与其它处理剂配伍、来源广、成本低。 （3）分类： a. 按元素特征：有机、无机缓蚀剂 b. 按作用机理：吸附膜型、“中间

13、相”型、沉淀膜型、氧化膜型 c. 按溶解性分类：水溶性、水分散性、油溶性 d. 按使用温度：低温型和高温型 e. 按腐蚀介质：酸性介质、中性介质3、吸附膜型缓蚀剂介绍 目前，国内外所用的基本上都是吸附型缓蚀剂，如：有机胺、有机胺盐、咪唑啉类、季胺盐类等。 （1）分子组成 主要由电负性较大的O、N、S、P等原子为中心的极性基团非极性烷基组成。其中，极性基团吸附于金属表面（与金属原子配位吸附），非极性基团有效覆盖金属表面。 （2）种类 a. 咪唑啉类缓蚀剂：通过N原子吸附，分为油溶、水溶型两类，对含二氧化碳、硫化氢的污水体系有明显缓蚀效果； b. 铵盐和季铵盐类缓蚀剂：通过N原子吸附，在油气井中应

14、用较多； c. 有机磷酸盐类：通过P原子吸附，可在高Ca2、CO32含量和较高pH值的水中抑制垢的生成和金属机体的腐蚀； d. 硫脲：通过硫原子吸附，主要作为酸性介质中钢铁缓蚀剂； e. 炔醇类：高温、浓酸下的钢铁缓蚀剂，O原子吸附。第四节第四节 杀菌剂（杀菌剂（Disinfectant）1、油田水中的有害菌种 （1）硫酸盐还原菌（SRB） a. 属于厌氧型细菌 b. 能够腐蚀管道，具体如下： （2）铁细菌（IB） a. 属于好氧型细菌， b. 危害性：消耗氧气，在金属表面铁细菌繁殖处形成阳极，而在富氧区形成阴极。 （3）腐生菌 a. 属于好氧型细菌 b. 危害性：产生粘液，堵塞底层。2、杀菌

15、剂 （1）定义：少量加入就能杀死细菌的物质。 （2）分类： （1）定义：少量加入就能杀死细菌的物质。 （2）分类： a. 氧化型杀菌剂：通过氧化作用杀菌 如氯气 产生原子态的氧，起氧化杀菌作用。还有O3、NaClO、Ca(ClO)2、KMO4 等。 b. 非氧化型杀菌剂 吸附型杀菌剂：通过吸附在细菌表面，影响细菌正常新陈代谢而起杀菌作用。由于细菌通常带负电，所以季铵盐化合物特别有效。 渗透型杀菌剂：渗入细菌的细胞质中，破坏菌体内的生物酶而起杀菌作用。如氯带苯酚。第五节第五节 絮凝剂（絮凝剂（Flocculant）1、背景 污水中含有固体杂质，如粘土颗粒等，必须将水中的固体杂质除去。 絮凝剂：（

16、1）中和固体悬浮物的表面负电性； （2）使失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉。2、絮凝剂的种类 （1）无机絮凝剂 a. 低分子无机絮凝剂：FeCl3、AlCl3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3等。成本高，腐蚀性大。 b. 高分子无机絮凝剂：聚Al2(SO4)3、聚AlCl3、聚Fe2(SO4)3等。絮凝能力强，絮凝效果好、价格较低。但与有机高分子絮凝剂相比较，效果差、用量大，目前较少应用。 （2）有机絮凝剂 a. 人工合成有机高分子絮凝剂 特点：多为水溶性聚合物，分子量大，分子链官能团多，应用广泛 分类：i. 阳离子型: pH值适用范围为中性强酸性。通过电荷中和、架桥机理来絮凝固体粒子

17、。如聚丙烯酰胺及其衍生物。特点是pH值使用范围宽，用量少，毒害小。 ii. 阴离子型：易受pH值和盐影响，如聚丙烯酸钠。 iii. 非离子型：如聚乙烯醇，抗盐性能好，使用范围仍受限制。 iv. 两性型：特点是包含阴、阳离子基团，pH值适用范围宽，抗盐性能好。目前有取代前面三种絮凝剂的趋势。 b. 天然有机高分子絮凝剂 i. 特点：来源广泛、价格便宜、无毒、易于降解和再生，自20世纪80年代以来开始研究开发及应用。 ii. 分类： 碳水化合物类：广泛存在于植物中，如淀粉、纤维素、木质素、单宁等。 甲壳素衍生物：甲壳素含量仅次于纤维素，是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分，如壳聚糖。 （3）微生物絮凝剂 a. 定义：也属于天然高分子有机物，是人们近年