一种水性环氧树脂合成工艺与性能研究

1、北京化工大学硕士学位论文一种水性环氧树脂合成工艺与性能研究姓名：郭娟申请学位级别：硕士专业：材料工程指导教师：程珏;任六波20060410北京化。人学一种水性环氧树脂台成一艺及性能研究一种水性环氧树脂合成工艺与性能研究摘要本文综述了水性涂料的发展、分类以及水性环氧涂料的最新发展情况；综述了环氧树脂水性化技术的最新研究进展，重点介绍了乳化法、酯化法、醚化法和接枝反应法等水性化方法，比较了各种方法的优缺点；并对本课题研究的目的及思路进行了阐述。本文通过接枝共聚法在环氧树脂分子中引入亲水性基团实现环氧树脂的水性化，选择了三种合适的官能单体对树脂进行改性，并通过正交实验法研究了三种单体对合成树脂水分散

2、性的影响，寻找出三种单体的最佳配比。研究了化学接枝共聚改性的条件对接枝率和亲水性的影响，确定最佳的溶剂及配比、反应温度、反应时间、引发剂种类和引发剂浓度。找出了不同分子量的环氧树脂对接枝共聚反应的影响规律，通过比较实验发现分子量越高对接枝反应越有利。通过曲线拟合对接枝改性环氧树脂的宏观动力学进行了初步探讨，建立了接枝转化率与反应时间的关系式方程以及接枝转化率对时间的变化率方程，该方程对实际工业生产具有指导意义。通过多种分析和测试手段对接枝环氧树脂的结构的性能进行了分析，结果表明：从改性树脂结构上看，接枝后的环氧树脂的环氧基团含量没有明显降低，推测接枝反应点主要在环氧树脂的叔碳上；选择了合适的中

3、和剂，研究了中和度对水性环氧树腊涂料稳定性的影响，当中和度为时，可以达到较好的乳液储存性：研究了接枝转化率与涂料润湿性能的关系，随着接枝转化率的增加，涂料的接触角降低，当转化率达到的时候，接触角由未改性的。降为。：考察了涂料固化温度对交联度及涂膜外观的影响，确定为最佳固化温度；比较了改性前后的树脂的涂膜性能，改性树脂涂膜的粘附力、硬度以及冲击强度均有提高。本文所述水性环氧乳液的合成路线简洁、技术可行，可满足加工和使用的要求，通过对固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制备出性能各异的水性环氧涂料和胶粘剂等。关键词：水性环氧树脂，化学改性，接枝共聚北京化工大学一种水性环氧树脂合成艺及性能研究

4、，。丘，也“，置，“印【，跹，矗，：，；，也，订；“。酗北京化工大学一种水性环氧树脂合成一：艺及性能研究盯印，：印，北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者繇匆吐孑嘉年毕月。日北京化火学程丽士学位论文一种水性环氧树腊台成。艺与性能研究第一章前言文献综述涂料工业的现状与发展近年来，随着世界经济和科学技术的发展，全世界都在注重

5、使用无毒、无污染的环保型涂料，所谓环保型涂料是指不含有毒和污染大气的有机挥发物（增血）涂料或指在规定允许值以下的涂料。涂料在生产和使用过程中所释放的有机物，是产生有机排放物的主要来源，目前被排在汽车之后，列为城市主要空气污染源。由于溶剂型涂料挥发出来的有机溶剂对大气污染和人体健康带来了严重的不良后果，尤其是年的洛杉矾事件和年代的“阿拉伯石油禁运事件”发生后，使得各国政府越来越重视涂料中的和（锄乜）对环境的污染。九十年代初，世界发达国家进行的“绿色革命”，对涂料工业提出了挑战，促使涂料工业向低、高效、节能、生态友好方向发展。因此，必须采取措施或管理手段来控制涂料中有机溶剂的含量，以便减小因涂料的

6、生产和使用而造成空气的污染。作为理想的涂料，它除了应该具各无毒、无味、无污染等优点外，还应该在性能方面具备干燥速度快，附着力强，韧性高，粘结力好，防锈，耐水、酸、碱、盐，耐侯性好等优点口。迄今为止，涂料领域的科学家们创造出了一系列全新的涂料和涂装技术体系，如粉末涂料、辐射固化涂料、水性涂料、高固体份涂料和无溶剂型涂料等。粉末涂料和辐射固化涂料在旌工方面要用专门的设备：高固体份涂料在施工方面也有不方便之处，如施工设各很难清洗，涂施过程中存在热流挂现象等；无溶剂型涂料一般用作地坪涂料等；而水性涂料以其不燃、无毒、无味】，施工时不需要特殊的施工设备、不必加温固化、设备易清洗、不存在溶剂排放及处理问题

7、，适用范围广、应用场合多、以及以廉价的水代替昂贵的有机溶剂等优点而受到人们的青睐，研究丌发水性涂料具有深远的理论和实际意义。水性涂料的历史及现状水性涂料的历史及现状北京化一大学翻鼍硕士学位论文一种水性环氧树脂合成：艺与性能研究最早的商品化水性涂料是在世纪年代出现的。当时在加拿大出现了以聚醋酸乙烯胶乳为树脂的商品涂料【】。随着合成树脂技术的不断发展和各种单体不断商品化，出现了多种树脂胶乳，包括聚丙烯酸酯胶乳、苯乙烯丁二烯共聚胶乳、苯乙烯丙烯酸酯共聚胶乳、醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚胶乳和醋酸乙烯一乙烯共聚胶乳等，使得水性涂料配方的选择范围大大的扩展，这不但为水性涂料更广泛的应用提供了条件，而且也使其扩

8、展在纺织、造纸和胶粘剂工业上的应用。对于水性（水基）涂料的研究在我国始于年代，由于这种涂料对环境的相容性和保护性，进入年代后国家大力扶持水性涂料的发展，使水性涂料的市场占有率迅速提高。预计这种涂料将与年代初期开发的粉末涂料和高固体含量涂料等环保型涂料是最有发展前途的涂料品种。顾名思义，水性涂料是以水作主要溶剂或分散介质【】。与溶剂性涂料相比，水性涂料的最大优点是大大降低了有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在，因而符合环保要求，水性涂料另外的特点是生产施工安全，不可燃，无（或降低）毒性，无（或降低）异味，在涂料工业中褥到越来越广泛的应用，许多传统上长期被溶剂性涂料占领的市场正逐渐被新开发出

9、的水性涂料所取代。水作为一种可再生、无毒的溶剂，在涂料行业的应用越来越广，世界范围内水性涂料的百分比也越来越高。表为年世界各地区各类涂料的市场情况吼表世界各地区各类涂料比例据不完全统计，我国工业涂料的年需求量在万吨左右，其中可由水性工业防腐涂料替代的达万吨，广泛应用在石油、化工、汽车、火车、船舶、冶金、五金交电、电力、建筑等各个领域。而目前这些领域所使用的几乎全部为溶剂型涂料，每年的有机溶剂挥发量达万吨，资源浪费约合人民币多亿元，不仅带来了巨大的环境危害，也浪费了大量的资源。如果用水性工业涂料替代传统涂料用量的，将可节省资源浪费价值亿元。水性涂料的分类：北京化工大学程硕士学位论文一种水性环氧树

10、脂合成小艺与性能研究进入年代，水性涂料发展速度非常快，已形成多品种、多功能、多用途、庞大的体系。水性涂料可以根据以下几个方面来划分类型：树脂的类型；干燥方法：应用领域。根据树脂的类型以及其在水中的稳定状态，水性涂料可分为水稀释型（，汕）、胶体分散型（）、水分散型或乳胶型（）等几种主要类型。表列举了几种水性涂料体系的典型性质【】。表几种涂料体系的典型性质这种分类方法主要是依照以下两个原则，一是基于不同粒子尺寸可能的应用不同，二是水性树脂的生产过程。水性涂料中所含的树脂分为两种情况，一种是其结构具有强极性，结构的特点使其能够溶于水或在水中溶胀，另一种情况是通过化学反应，通常是生成树脂的盐使其具有水

11、溶性。这种由于其结构具有水性的树脂在干燥之后仍保持着水性，这一缺点必须通过加入其他树脂或树脂来克服，可以通过加入固化剂进行反应或其他方法对涂层进行保护。水性树脂盐可以是带有羧基的树脂与胺反应，或者带有碱性基团的树脂与酸反应。挥发性的酸或碱一般总是作为中和组分使用，它们在涂料干燥过程中会释放出来形成非水性的酸性或碱性树脂。这类树脂也可以在室温或升温条件下，在其反应基团处交联，这样可进一步改善其防水性。北京化工大学：程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成一艺与性能研究对于水溶性树脂和树脂盐，前提条件是其相对分子质量应相对较低，大约到，特殊条件下可能达到。如果树脂的相对分予量太高，就不再有水溶性，只能进

12、行分散。在树脂水溶与分散之间存在一个转变，这可以称为效应，可以用检测溶液的折射率方法来检验。从水性树脂发展出来的乳液涂料，一般都可以用水稀释。与水稀释系统相比，乳液是由不溶于水的聚合物微粒组成，聚合物的相对分子量大约为。成膜过程是微粒通过流动结合在一起形成一个整体膜。形成一个完整膜的条件是根据成膜温度来确定固化干燥温度，这一温度是由成膜剂的性质来控制的。多种树脂经常结合使用，例如将溶液与分散液混合，这样可利用各种类型树脂的优点。这种涂料称为混合体系。理想的情况是水溶性树脂（或树脂水溶液）以一个一个的分子溶于水（均匀混合物）中。但实际上所遇到的分散结构却复杂的多，与稀释的程度和温度、是否加入溶剂

13、等因素有非常密切的关系。颗粒尺寸与生产过程的关系如图：一次分散（在水中聚合）微分散液聚合物分散液叭颗粒尺寸乳液聚合物溶液的水溶胶胶体的水凝胶溶液或二次分散（聚合物在水中分散）图颗粒尺寸与生产过程的关系水稀释系统水溶性树脂在水相中可以是非离子形式或多离子形式吲。非离子树脂相对分子质量通常较高，而离子树脂虽然也有类似于树脂的性质，但相对分子质量一般低于。常见的聚合物中像聚乙烯醇、乙烯马来酸酐共聚物和聚丙烯酸胺等，很少用作涂料树脂。相对分子质量从到更高的相对分子质量的聚氧化乙烯（聚乙二醇）更多的是用于增稠剂和化学改性剂。阴离子树脂：。一（：十北京化大学，：程硕士学位论文一种水性环氧树船台成艺与性能研

14、究阳离子树脂：？鼻图水溶性离子树脂结构示意图涂料粘接剂更多的还是使用离子树脂，即主要靠中和成盐达到水溶的树脂。树脂可以是带正电荷的（阳离子），也可蛆是带负电荷（阴离子），分子式如图。一般阳离子树脂是用胺来改性的，并用酸使其质子化。最常见的是胺改性的环氧树脂和聚丁二烯，这些树脂主要应用于电沉积涂料等领域。阴离子树脂分子上常常带有机酸基团（酸值儋），用胺或氨中和后成为阴离子。实际生产中醇酸树脂、饱和聚酯和环氧酯使用的最多。水溶性系统的缺点是为了得到水溶性还要加入多种附加成分。例如上述的中和剂（酸或胺），在干燥过程中就会释放到空气中，成为一种附加的污染源。因为中和过程要放出热量，且在没有溶剂时，树脂

15、常常是特别粘的，所以还要加入一定量的溶剂（辅助溶剂或共溶剂）。这在涂料干燥成膜时，会成为一种挥发组分。涂料用水性树脂是由酸性或碱性聚合物、辅助溶剂、中和剂和水等几个组分组成的。各组分的混合基本上也是按照上述顺序依次进行。必须考虑到辅助溶剂和中和剂的量和化学结构要与树脂相匹配，否则就会带来一定的副作用。特别是在用水调节粘度时，因为当用水稀释时，粘度会出现一段短暂的上升阶段，被称之为“水峰”或“粘度异常”。胶体溶液胶体溶液和水凝胶是一类与水稀释系统相类似的物质川。这种树脂同样带有可中和基团，这种基团多半是羧基，但羧基的数量又不足以使其完全溶于水（固体树脂的酸值低于棼的）。在分子中带有的一些亲水性基

16、团可以改善树脂的水溶性。乙二醇是最常加入聚合的一种。从而这种树脂就带有自乳化的性质，其性质见表。胶体溶液的外观稍稍带一点乳白色，介于真溶液和聚合物分散液之间。醇酸树脂和环氧树脂的水溶液基本上都属于这一类。这类涂料具有极好的防腐蚀性，干燥性能和光泽也很好。分散液聚合物分散液的特征是其生产的聚合过程（通常是自由基）是在水中进行的。北京化工大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成一艺与性能研究聚合物的形成是在乳化剂胶束中进行，单体液滴为聚合提供单体原料来源川。分散液的稳定一方面通过乳化剂的乳化作用，另一方面是通过乳化剂保护胶体的作用。高聚物的这种分散形式使得相对分子质量对其各种性质的影响减小，甚至失

17、去影响。分散液的性质可以通过调节共聚单体和官能团得到控制。使用先进的制备技术，如核一壳聚合技术，可以使树脂的性质得到优化组合。分散液可以从多方面进行分类。第一种分类方法是按照化学合成束分类，如醋酸乙烯的共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、纯丙烯酸酯聚合物、丁二烯一苯乙烯共聚物的分散液是涂料主要成分。但各种各样的丙烯酸酯和甲基丙烯酸单体品种非常丰富，使得共聚物过于复杂。第二种分类方法是按照所用的分散剂（乳化剂）的类型和所带电荷来分类。对于分散液来说，有一个重要的指标，就是最低成膜温度（），这是预测在何种温度仍可以成膜的一个指标。分散液有很多优点，如固含量很高时粘度仍在可操作的范围内，只需很少的溶剂、物理

18、干燥很快等。但同时也有一些局限性，如果要求涂层达到高光泽度和高防腐性就比较困难。另外在用作喷涂和沉积涂料时，快速干燥也不能实现。乳液水性涂料乳液是聚合物经过二次分散到水相中制成的，其相对分子质量处于齐聚物的范围且分散颗粒的尺寸比较大。大多数树脂乳液都是靠非键合的乳化剂来稳定的。由于乳化剂的成本较高以及分散颗粒粒径较大的缺陷，乳液树脂的推广和应用受到了很大的制约。水性环氧涂料环氧树脂的结构特点“涂料用树脂的品种很多，性能各异，主要包括环氧树脂，聚氨酯树脂，醇酸聚酯树脂，丙烯酸树脂，氨基树脂等，选择涂料用树脂基于树脂的结构和性能，被涂敷基材的种类和使用环境以及性能价格比等因素。环氧树脂（妫是泛指含

19、有个或个以上环氧基一舅以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子聚合物【。按化学结构可分为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂肪族环氧化合物和改性环氧树脂等。环氧树脂的结北京化一大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成艺与性能研究构中具有羟基（“）、醚键（一）和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚台反应生成三向网状结构的大分子，分子本身有一定的内聚力，因此环氧树脂胶粘剂的粘结性特别强，对绝大多数的金属和非金属材料都具良好的粘结性；环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物；且分子结构中含

20、有大量的羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率低；固化后环氧树脂膜是醚键、苯环和三向交联的致密结构，因此其稳定性好、机械强度高；固化后的吸水率低，无活性基团和游离的离子，因而具有优良的电绝缘性；环氧树脂具有良好的加工性能，环氧树脂配方灵活，加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中少见的【】，在航空航天、电子电气、交通、水利、化工等许多部门有广泛的应用。水性环氧涂料虽然环氧树脂涂料具有优异的物理化学性能，但由于传统的环氧涂料多为溶剂型的，受到环境污染、施工安全性等方面的限制，通过何种方法使其成为水性环氧体系成为各国水性涂料专家研究的重点。欧美发达国家自上世纪年代就着手进

21、行环氧树脂的水性化研究。第一个水性环氧树脂体系出现在上世纪年代末和年代初（以为标志）¨”。是将液体环氧树脂与经过成盐的胺类固化剂相混合而制得的水性体系，固化剂起乳化剂和固化剂双重作用。该水性环氧体系固化慢，施工期限短：所得涂膜耐腐蚀性差；由于液体环氧树脂分子量低，因而所得涂膜相对交联密度大，表现为涂膜硬度较大，柔韧性和抗冲击性都较差。年，人们开发出了第二代水性环氧树脂体系，由固体环氧树脂的水分散体和水性胺组成【】。由于该体系环氧树脂的分子量相对较高，因而环氧官能团的浓度相对降低，并且由于树脂组份以水分散形式存在，可采用疏水性稍强的固化剂，这样就提高了涂膜的耐溶剂性、耐水性、耐磨性和柔

22、韧性等。以公司【】的“”、公司【】的“为代表的新型水性环氧体系是由固体环氧树脂的水分散体和疏水性胺的加成物的水分散体两部分组成，具有施工方便、固化快、涂膜的柔韧性较好等优点。水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧树腊涂料相比具有诸多优点”】：北京化工大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成：艺与性能研究（）如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异；（）涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等；（）还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求；（）以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大

23、为提高；（）水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗：（）水性环氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的；水性环氧涂料的应用可体现在以下面几个方面】：（）在工业地坪涂装方面，可作为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树脂涂料，也可作为聚合物成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪材料【】：（）配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆，用于厨房、家具和机械设备【】；（）借助于水性环氧树脂涂料优

24、良的机械性能和与水泥良好的配伍性制备高强混凝土，其中水性环氧树脂涂料作为辅助成分加到混凝土或水泥砂浆中，并可提高混凝土的抗渗性；（）利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能以及环氧树脂本身优异的机械性能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵漏材料：（）利用环氧树脂优异的耐腐蚀性作为防腐蚀涂料，用作钢铁和船舶的防腐底漆【。】；（）与其它通用乳液（如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯）配合使用，起协同效应得到具有不同性能的涂层。但水性环氧也存在许多待解决的缺点：（）与有机溶剂相比，水的蒸发热高，这就要求有另外的手段来帮助水的蒸北京化：大学二：程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成艺与性能研究发。在低

25、温和高湿情况下，水的蒸发更慢，使干燥时间延长；（）水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难，尤其是除油不干净的底材更难润湿，加入润湿剂和分散剂有助于润湿性的提高，但这种表面活性剂的加入常产生泡沫和针孔，同时也有可能提高了含量；（）颜填料在水性环氧涂料中的分散稳定性比溶剂涂料差，易于聚集沉淀，这给水性涂料带来缺陷。另外，颜填料的水溶作用对水性涂料的稳定性有不良的影响，而防锈颜料常常是靠微弱的水溶作用来发挥其功能的，因此，水性环氧涂料所用的防锈颜料受到一定的限制；（）水的导电率高，使金属易腐蚀，例如在涂料干燥过程中发生的闪蚀问题；（）水的冰点比大多数有机溶剂高，因此，水性涂料的冻融稳定性较

26、差，虽然可通过加入抗冻剂来解决但是并非对所有的水性环氧涂料都有效；（）水性涂料的配方较溶剂型涂料复杂，过多添加助剂，往往会使利弊双方性能失衡。如抗菌剂的使用，这在溶剂型涂料中是不必要的。水性环氧涂料体系的分类水性环氧树脂涂料有多种分类方法。按环氧树脂的物理状态分：可分为乳液型环氧树脂涂料和水溶性环氧树脂涂料。乳液型环氧树脂涂料主要由乳化剂乳化的环氧树脂或自乳化的环氧树脂和水溶性或水乳性的固化剂组成；而水溶性环氧树脂涂料的环氧树脂和固化剂组份均是水溶性的。按成膜时是否需要加热来分：可分为室温固化型，烘烤型和常温非交联型。按贮存方式来分可分为：如水性环氧一胺【】、环氧一羧酸均为双组份体系，单组份环

27、氧涂料包括环氧改性丙烯酸乳液【】、环氧酚醛乳液州、以及丙烯酸类单体接枝共聚改性的环氧阴极电泳漆等吲。基于所用的环氧树脂和固化剂类型，等人将水性环氧涂料体系分为类，如表所示。表水性环氧涂料体系北京化二大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成：艺与性能研究其中第一类环氧涂料体系中，采用低分子标准型或改性液体环氧，环氧当量（）为，使用环氧活性稀释剂来改善粘度和交联密度。置体剂起乳化剂和交联剂作用。第二类水性环氧涂料体系中，采用环氧当量为的环氧树脂和亲水亲油的水溶性多元胺加成物固化剂制得。第五类水性环氧涂料中，采用环氧憎水性的环氧一胺加成物固化剂，两者溶鳃度参数接近，相容性好，环氧树脂中引入亲水基团，

28、如与亲水的聚乙二醇或非离子表面活性剂进行改性反应，使其具有自乳化性能。因为环氧涂料树脂和固化剂都是分散体，两组分混合后，干燥成膜时发生反乳化过程，二者分散相的粘度比较低，匹配性又比较好，含发生湍流状态的均匀混合，得到很均匀的膜，并且在体系中不存在游离的表面活性剂，从而降低了涂料对醇醚类有机溶剂的敏感性。环氧树脂的水性化技术目前。环氧树脂有多种水性化改性方法，主要分为物理法改性和化学法改性。机械法：将环氧树脂用球磨机、胶体磨等起磨碎，加入某种乳化剂，激烈搅拌即得环氧树脂分散体【州，该法制得水性环氧树脂分散体系工艺简单、成本低廉，但存在着粒径较大（“），稳定性较差的缺点，时间一长乳液即会分层。夕、

29、加乳化齐法将乳化剂加入到环氧树脂中，实际上是使一种小分子乳液的连续相从油相变成水相的相反转过程【。，具体操作过程如图。北京化人学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成艺与性能研究圈嚣圆坚因慧圈￥：永：树脂油包永乳液（，）水包油乳液）产品图高分子树脂水性化体系的相反转过程一步法（干法乳化）环氧树脂中加入水性环氧固化剂【】，这类固化剂以多胺为基础，要求必须既是交联剂又是乳化剂，在其分子中引入具有表面活性的链段，使它成为两亲分子，从而具有很强的乳化作用。该体系多采用液态树脂，一般不需要再加入有机溶剂，因此，含量可降为极低。二步法（湿法乳化）环氧树脂中首先加入乳化剂，在水中形成稳定的水性分散相，再逐步加

30、入水性环氧固化剂。外加乳化剂中含有少量有机溶剂作为成膜助剂。较之一步法，二步法有表干时间短，适用期长的优点，但加入的少量有机溶剂会提高水性环氧树脂的值【“。采用外加乳化剂配制的水性环氧树脂体系由于存在较多的乳化剂，其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差，且适用期短。化学改性法在环氧树脂骨架上引入一定量的强亲水基团，比如说引入多羧基、多羟基或胺基化合物等，使其具备亲水性【孙，这是当前环氧树脂水性化改性的热点及主要研究重点。根据其不同的反应类型，可分为以下几类：酯化型通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后环氧树脂就具备了水可分散的性质。最常用的方法是功能性单体扩链法，

31、即利用环氧树脂与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上的氨基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐得水分散体；或是环氧树脂与不饱和脂肪酸反应成环氧酯，再以一乙烯型不饱和二元酸（酐）和环氧树脂上的脂肪酸双键通过加成反应而生成富含羧基的化合物】，最后用胺中和北京化人学小程硕士学位论文一种水性环氧树脂台成：艺性能研究成水溶性树脂。用羧基聚合物酯化环氧树脂也可制备水分散环氧树脂体系。美国杜邦公司】和公司。发展了几种用环氧树脂和羧基聚合物制各环氧树脂水分散体系的技术，它们的主要缺点是缺乏对酯、季胺离子与羧基离子的混合物的控制，这种失控可导致胶凝或制成的产品难以使用或漆膜性能差。，（

32、，）【】发明了一种新的方法，即环氧树脂与羧基聚合物在酯化催化剂作用下反应，并在酯化反应完成前抑制反应混合物而制备水分散涂料组分。此发明的水分散涂料组分具有极佳的稳定性、漆膜强度高、易于涂刷于金属底材上。二元羧酸（酐）和环氧树脂链上的羟基或环氧基发生反应引入羧基得阴离子环氧酯，然后用叔胺中和可得稳定水分散体。台湾省中国石油公司（仃吼）口刀用环氧树脂与二元酸酐反应制备一种可发生双交链反应的水性树脂分散体。等【】将环氧树脂的环氧基或羟基与磷酸发生反应，生成环氧磷酸酯，用胺中和得较稳定的水分散体。世界各大涂料公司也在这些方面进行了大量研究和生产，如德克斯特公司【明就用此法发明了一种水分散性聚合物和含该

33、聚合物的涂料组合物，本涂料组合物固化后涂膜显示了优良的柔性、粘合力、耐化学性和耐腐蚀性。醚化型通过含亲水性的聚氧化乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应，将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子结构中，得到含非离子亲水链段的水性环氧树脂。该改性环氧树脂分散在水相中形成的体系具有很好的稳定性，分散相粒子的平均粒径小于，并且该分散体系与水性环氧固化剂混合后的使用期也有所延长。同时由于引入了聚氧乙烯链段后，交联后的网链分子量有所提高，交联密度下降，由此对形成的涂膜有一定的增韧作用【”。美国杜邦公司【习将环氧树脂与非离子低聚物，如聚氧化乙烯二醇、多元酚在催化剂作用下发生醚化反应，然后与多异氰酸酯作用

34、制得了一种环氧树脂水分散体系，特别适用于汽车涂料或工业涂料的底漆。美国专利，】；（锄，）”，甜，【】都介绍了采用二元酚缩水甘油酯、二元酚、聚乙二醇二缩水甘油醚反应，在环氧树脂体系中引入亲水基团如聚醚、醚醇，或非离北京化工大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂台成：艺与性能研究予表面活性剂，可制得水分散性的环氧树腊。但这种水分散环氧树脂都包含一种脂肪族单环氧化物作为乳化剂。由这些环氧树脂和胺固化剂所得涂膜由于存在游离的亲水链段，导致涂膜的某些性能不如相应的溶剂型涂科，不适于在太潮或太干的地方适用。接枝型在添加引发剂及加热条件下，环氧树脂分子中的一一或一一可成为活性点，与乙烯基单体如丙烯酸、马来酸酐

35、等接枝到环氧树脂分子链中，生成富酸基团的改性环氧树脂，再用胺中和成盐即可得能自乳化的环氧树脂。由于分子链中没有酯基存在，用氨中和获得的水性环氧树脂不易水解、性能稳定。等人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂存在的条件下进行接枝聚合，将羧基引入环氧树脂骨架中，制得水性环氧树脂。通过、红外光谱以及很表征接枝共聚物，发现有的甲基丙烯酸单体被按枝到的环氧树脂上。反应为自由基反应类型，接枝位置在环氧大分子链上。最后产物为未接技的环氧树脂、接技环氧树脂和聚丙烯酸单体的混合物。由于分子链中没有酯基存在，最终可得不易水解、性能稳定的水性乳液。接枝引发制备水性环氧乳液各单体及溶剂的组成和作用见表。反应中自

36、由基的用量以为宜，在此范围内接枝率与自由基引发剂用量呈线性关系，且引发剂用量越高，所制得的水性乳液粒径越小。表制各水性环氧树脂的组成及作用【美国瓦尔斯巴有限公司【明将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由基反应，制得一种能有效防止铁和非金属底材腐蚀、具有低的水性涂料组合物。朱国民【明等先将环氧树脂用磷酸酯化，再用丙烯酸接枝共聚，得到比环氧树脂直接接技产物稳定性更好的水基分散体。我国各大涂料公司也在这些方面进了大量研究和探讨，许多企业己研究和开北京化工大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成工艺与性能研究发出了许多性能各异的水性环氧体系，如上海汉中涂料有限公司【哪水性环氧系列有水性环氧乳液、水性

37、环氧固化剂、水性环氧地坪涂料、水性环氧混凝土添加剂、水性环氧木器清漆、水性环氧防腐涂料等产品；浙江安邦公司最近宣称【成功的开发出了一水分散型自乳化环氧树脂体系，该环氧体系固化剂和树脂均设计成分散体形式，由于固化剂是水分散型的，与树脂的溶度参数匹配性很好，固化后能得到优异的漆膜性能，并声称该技术达到了美国公司同类产品的水平。该公司为了打造成我国环保新材料产业基地，与上海同济大学共同成立了“安邦同济联合研究开发中心”，正在进行超薄型水性钢结构防火涂料的研究开发工作。环氧树脂接枝共聚反应机理如下：利用环氧树脂分子中存在许多活泼氢原子，将含，一不饱和羧酸或与其酯类的混合物如（甲基）丙烯酸、丙烯酸酯类接

38、枝到环氧树脂分子链上，这种接枝模式属于长出支链（丘）情况。然后，接枝产物以碱（如胺）中和，生成树脂的羧酸盐，再以水稀释，就得到了水性环氧树脂。接枝产物是由未改性环氧树脂、接枝改性环氧树脂和，一不饱和羧酸及其酯类的共聚物组成。环氧树脂接枝反应机理【】：岔。蔓囝一诊一。：诊可一善叶刊铲一；巴一午一÷本课题研究的现实意义由于水性涂料的优越性十分突出，近十年来，水性涂料在一般工业涂料领域的应用日益扩大，已经替代了不少惯用的溶剂型涂料。随着各国对挥发性有机物北京化工大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成一艺与性能研究及有毒物质的限制越来越严格，以及树脂和配方的优化和适用助剂的开发，预计水性涂

39、料在用于金属防锈涂料、装饰性涂料、建筑涂料等方面替代溶剂型涂料将取得突破性进展。水性环氧树脂体系由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能和粘接性能，可用于钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用胶粘剂，混凝土封闭漆，地坪涂料以及食品罐头内壁和金属抗蚀涂装材料等，应用前景十分广阔。研究环氧树脂的水性化技术具有重要的理论和实际意义。我国已把粉末涂料、水性涂料确定为优先发展的环保型涂料品种，目前我国使用的水性环氧树脂主要为欧美或台湾企业的产品，国内虽有少量企业生产，但产品质量（包括水性分散体的稳定性、色泽与含量标准）与进口产品比较有较大差距，随着环保要求和人类环保意识的提高，水性环氧树脂产品的用量必将越来越大

40、。环氧树脂水性化方法虽各种各样，各有各的特点，从而也就决定了它们各自性能的差异。如通过加入乳化剂等物理方法制得的水性环氧树脂存在各种缺点，如分散粒径较大，稳定性不高，涂膜性能比溶剂型树脂差等。本研究设计一种接枝共聚的化学改性方法，在环氧树脂骨架上引入一定的强亲水基团，使其具备亲水性，这也是目前环氧树脂水性化改性的热点及主要研究重点。巴陵石化环氧树脂事业部是目前国内最大的环氧树脂生产基地之一，但是随着国内基础树脂市场竞争的加剧，环氧树脂特种化及环保化优势日趋明显，研究重心逐渐转向特种环氧树脂及环保型环氧树脂。水性环氧树脂新工艺的开发和应用成功，不但将为我国环氧树脂生产提供一种具有自主知识产权的新

41、技术，在一定程度上解决非环保型涂料带来的污染问题，而且还能进一步扩大环氧树脂市场占有率，提高巴陵石化现有环氧树脂装置的经济效益，增强企业的竞争力，为实现企业可持续发展带来深远影响。本课题的研究思路因此，本课题主要工作思路是：）确定引入水性基团的化学改性方法；）选择各种官能单体对树脂进行改性，确定各种单体的种类并寻找出最佳配比：）通过实验摸索进行化学接枝共聚改性的条件，并确定最佳的反应条件；北京化工大学：】：程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成一艺与性能研究）研究最佳条件下对工业生产有指导意义的反应的宏观动力学方程：）对改性树脂利用红外、热分析等手段进行表征，并对中和剂、水性树脂乳液以及改性树脂制

42、得的涂膜性能进行研究。北京化工火学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成：艺与性能研究第二章实验部分主要原料及实验装置主要原料及性质系列环氧树脂（巴陵石化环氧树脂事业部）系列，一不饱和羧酸（中国医药上海化学试剂厂，）系列，一不饱和羧酸酯（上海五联化工厂，）单体（天津化学试剂一厂，）引发剂（湘中化学试剂开发中心，）引发剂（中国医药上海化学试鼎厂，）引发荆（北京中远化工有限公司）溶剂（南京化学试剂厂，）溶剂（上海化学试剂采购供应站，）溶剂（巴陵石化有限责任公司湘北试剂厂，），二甲基乙醇胺（上海三海思试剂有限公司，）甲基毗咯烷酮（天津瑞金特化学品有限公司，）石油醚（镇江化剂厂，）氯仿（上海试剂四厂，）

43、表环氧树脂的主要物化参数型量堕墨兰量：睦整蕉：垄羔墨箜垫垡盛：竺旦堕！里蜜盟鉴竖曼一一加一们肛主要实验装置和设备四口烧瓶（），恒温电热套，电动搅拌器，恒压漏斗，冷凝管，酸式碱式滴定管，弘接触角测定仪，型差热天平，型红外光谱仪器。合成过程采用溶液聚合法，将一定量的环氧树脂、溶剂加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在保护下，升温至，开始滴加溶有引发剂的，一不饱和羧酸单体及其酯类、单体一的混合单体溶液，控制在滴完，恒温反应，调节值到卜，降压蒸馏除溶剂。北京化工大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成：艺与性能研究，表征及性能测试方法环氧值的测定嘲采用盐酸丙酮法测定所得树脂环氧值。

44、操作步骤如下：称取树脂置于带活塞玻璃瓶中，用移液管加入盐酸丙酮溶液，摇匀静置。然后加入甲基红指示刻，用标准溶液滴至呈现黄色为终点，记下消耗的毫升数，同时做两个空白平行实验。环氧值（州）笋式中：，分别为空白溶液与试样分别消耗的溶液毫升数；为标准溶液的摩尔浓度；为试样克数。树脂水分散性的表征与测定树脂的水溶性是指在一定的温度下，单体质量的树脂溶于单位体积溶剂中，消耗去离子水至混浊的体积数。其测试方法如下：用混合溶剂（溶剂一：一：，体积比）将树脂固含量调至，将调至，用滴定管滴入去离子水至溶液出现混浊为止，准确记下加入水的体积数。羧基单体接枝转化率的测定称取一定量树脂溶于甲基吡咯烷酮（）中（重量比：）

45、，待完全溶解后移入分液漏斗中，量取定量的混合溶剂（溶剂：去离子：，质量比）加入到分溶漏斗中，摇匀静置分层“”。天后，溶液分层，取上层清液，加入酚酞指示剂，用，乙醇标准溶液滴定，至呈现微红色（内不褪色），记录消耗的乙醇标准溶液的体积数。接枝转化率：竺兰丝。式中：为加入的羧基单体单体摩尔数，；为消耗的乙醇的标准溶液的体积，；为一乙醇标准溶液的摩尔浓度，。树脂酸值的测定阱酸值是指每克树脂消耗的毫克数。测定方法如下：量取石油醚北京化工大学工程硕士学位论文一种水性环氧树脂合成：艺与性能研究一乙醇混合液，加溴甲酚紫指示剂（亦可加酚酞指示剂），用，一乙醇标准溶液中和到绿色。称取改性树脂（用分析天平，准确到）

46、，置于具有磨口塞的锥形瓶中。然后分别加己中和的石油醚一乙醇混合液，待样品完全溶解后，用乙醇标准溶液滴定到溶液变为浅红色并保持不褪色为终点。酸值（榔伽，）：丝型式中：为耗用乙醇标准溶液的体积，；为乙醇标准溶液摩尔浓度，；为样品质量，；为的分子量。接枝树脂的红外检测为排除第三单体酯类单体中酯基产生的干扰峰，进行红外检测的树脂中并没有加入，一不饱和羧酸酯。取提纯的接枝环氧树脂置于干燥烧杯中，于真空干燥箱干燥，送红外检测。样品采用压片法，用型红外光谱仪器测得接枝树脂的红外光谱图。接枝树脂的热分析实验采用型差热天平进行热分析，测取接枝树脂的曲线。测试条件：大气氛围，参比物，升温速度。粘度测试在奥式粘度计中加入环氧乳液，曳升液体使其达到高于小球上部的标记以上，然后测定液面凹面从上部标记下降到下部标记所需的时间，流出时间与液体粘度之间的关系用公式进行计算【】：通过动能校正和校正后的公式有如下形式：”一”：业：壁垒坦（）