过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反应研究

1、“国家根底科学人才培养基金-科研训练及科研能力提高工程子课题建议书简表工程名称所属领域负责人过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反响研究张振华副教授有机化学E-mail 异氰酸酯(Isocaynate)是指分子内含有异氰酸酯基团(-NCO)的一类有机化合物的总称。由于其含有高度不饱和的异氰酸酯基团，因此具有很高的化学活性，能与多 种物质发生重要的化学反响，其与醇反响可以得到氨基甲酸酯，与胺反响可以得到 脲，这两类化合物在农药与医药中具有非常好的生物活性，此外，多元的异氰酸酯 还能通过聚合反响得到聚氨酯，因而其广泛应用于聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲、高分 子改性、有机合成试剂、农业、医学等领域。现今全球的

2、异氰酸酯市场每年都以5%的速度递增。0+ R-XH-R.忖几H (X = 0t N意 义 和 必 要 性火草灵图一.异氰酸酯作为农药和医药的中间体n O=C=N-RkN=C=O + nHO-R2 OH图二异氰酸酯作为改性高分子的单体目前制备异氰酸酯主要通过光气法、偶联法、经由羰基氮宾中间体重排、热裂 解、过渡金属催化等方法。这些方法或者需要用到剧毒的试剂、或者需要高温高压、 或者需要强碱性条件，于现在流行的绿色化学与原子经济性化学相去甚远，因此， 通过新的绿色高效原子经济性的方法合成异氰酸酯是非常有意义的。RNO；+ CO190 °C - 210 °CCat *RtNHCO

3、OR；RNH2+C0+1/2O3+R*OHRNO+CO+R'OHRNH?+图三目前常用的合成异氰酸酯中间体的方法本实验室的研究发现，使用Pd/C作为非均相过渡金属催化剂，配合特定的膦配体，可以在气球压力的 CO和较低的温度等温和的条件下，将芳基叠氮化合物直接羰基化，高效的得到芳基异氰酸酯中间体，并进一步发生异氰酸酯的特征反响。Ar N1 % Pd/C2% P Ligand* CO i(balloonlOHCHNArFV-XH -(X = O. N.)CAr-NAXKH图三.Pd/C催化的芳基叠氮直接羰基化的反响在此研究根底上，本研究小组将进一步研究过渡金属催化的苄基叠氮烷基叠氮 化合物

4、直接羰基化，有效得到异氰酸酯中间体的反响；同时，我们还将探索过渡金 属杂异氰酸酯中间体的新型接续反响。Tansition MetalCat.+ co (balloon)Tansilion Metal+ CO(balloon)Catrt图四过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反响的进一步探索过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反响的课题研究将主要包括以下三个方面:1、卡宾羰基化生成烯酮中间体，是一个较为普遍的过程，除了Pd以外，Rh、Co Ru等过渡金属也能有效的催化卡宾羰基化。因此我们推测，除了Pd以外，其它的过渡金属也可以有效的催化叠氮的羰基化反响；并且不同的过渡金属，对于特定 的叠氮化合物，例如烷

5、基、苄基叠氮化合物等会有特殊的催化效果。本课题方案对 此进行研究。4 CO -(balloon)Tansition Metalrt主 要 研 究 内容MH.N 亠3NRMohcnRRTansition Metal = Rh(l), Ru(l), Co(0),.,图五其它过渡金属催化的苄基、烷基叠氮化合物的羰基化反响探索2 、过渡金属催化的叠氮直接与CO作用，生成异氰酸酯的反响，推测经由了过渡金属氮宾的过程。图六推测的反响机理过渡金属催化叠氮化合物分解是得到氮宾中间体的方法之一。除此之外，其它能有效得到氮宾中间体的方法有包括：a氮上带有易离去基团的酰胺在碱性条件下易离去基团离去得到氮宾；b氮杂环

6、丙烯的重排等图七常见的过渡金属氮宾前体由此，本课题的另一个研究内容是尝试使用其它的氮宾前体进行反响，探讨是 否能够直接羰基化得到相应的异氰酸酯。CO(balloon)图八.由氮杂环丙烯等为原料，直接羰基化得到烯基、羰基异氰酸酯3、将氮宾羰基化反响与异氰酸酯的C-H活化反响,的环化反响等相结合，探索更加高效、绿色的接续反响。4+2反响和过渡金属催化Ns CO(balloon)NHHX(X 二 S, 0. NR)7 Tansition MetalCat.0图九R"0H过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续C-H活化反响研究CO(balloon)FT FT图十过渡金属催化的氮宾羰基化及其接续4+2反响研究N3 CO(balloon)图十一 过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续环化反响研究本实验室在过渡金属催化的叠氮/氮宾的羰基化生成异氰酸