天然Na基膨润土吸附处理高浓度PAM废水的研究

1、第1卷 第7期环境工程学报V o l .1,N o.72007年7月Ch i n ese Jour nal of Env iron m enta lEng ineeri n gJ u l.2007天然Na 基膨润土吸附处理高浓度PA M 废水的研究李 署 孙亚兵*冯景伟 田园春 杨海峰 徐跃武(南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京210093摘 要 研究了PAM 在天然钠基膨润土上的吸附行为,将其应用于含高浓度PAM (100200m g /L的生产废水处理。静态条件下,膨润土的吸附平衡时间为1 5h ,最有效的吸附材料投加量为100mg /100mL 水样。实验证明,低温

2、度变化范围和弱酸、弱碱条件对PAM 的吸附行为不产生显著影响。在最佳吸附动力学条件下,以活性炭做参比,利用实验的结论对化工厂中PAM 生产废水进行吸附处理,结果表明,在对PAM 废水中对PAM 的吸附量分别可达到30 1和22 4mg /g ,膨润土是性价比较高的吸附处理材料。关键词 聚丙烯酰胺 吸附 等温线 N a 基膨润土中图分类号 X703 1 文献标识码 A 文章编号 1673 9108(200707 0047 04Research on adsorption of high concentration PA M solution tonatural Na bentonniteL i

3、Shu Sun Yab i n g Feng Ji n gw ei T ian Yuanchun Yang H a ifeng Xu Yue w u(State Key Laboratory of Po ll uti on Con trol and R esource Reu se ,School of t he Environm en t ,Nan ji ng Un ivers i ty ,Nan ji ng 210093Abst ract The absor pti v e behav i o r o f PAM on natura l N a bentonnite w as resear

4、ched ,the w aste wa ter ofPAM s producti o n w it h a concentration o f 100200m g /L w as treated .U nder stati c state ,the balance ti m e of the t w o k i n ds o fm ateria lsw as 1 5hour ,and the m ost e ffecti v e quantity ofm aterialw asm ade ou t by the Isother m of absorption,w hich w as 100m

5、g per 100mL so l u ti o n .Itw as testified that lo w p H and te m perature range w ere not t h e key influencing factors of AM s absorption pr ogress .The w aste w ater of PAM s producti o n o f a che m ical p lant w as treated by the conc l u si o ns .The results ind i c ate that the adsor pti o n

6、 a m ounts o f active carbon and N a ben ton n ite w ere 30 1m g /g and 22 4m g /g ,respectively ,and Na bentonnite w as even better than acti v e carbon.K ey w ords polyacry la m i d e ;absor pti o n ;isother m ;N a bentonnite 收稿日期:2006-11-16;修订日期:2007-03-22作者简介:李署(1982,男,硕士研究生,主要从事化工废水处理研究工作。E m a

7、i:l lllq i ang1982g m ai.l co m*通讯联系人,E m ai:l sybn j u g m ai.l co m聚丙烯酰胺(po l y acryla m ide ,PAM 是常用的絮凝剂、增稠剂和增强剂,广泛用于石油开采、水处理、造纸、印染、煤炭、食品、制糖和医药等领域1。我国是P AM 的生产和使用大国,化工上常用聚合法生产PAM,PAM 生产废水中含有较多的PAM 和AM,而PAM 在水溶液中容易水解,这使得PAM 生产废水的水质情况变得复杂;单体AM 是二类致癌物质,在水溶液中的存在增加了环境风险。含PAM 的化工生产废水具有一定的可生化性,程林波等2将硫酸盐

8、还原菌引入到水解工艺中。大大提高废水的生化性,同时还证明硫酸盐还原菌对AM 有着某种特殊的降解作用。陈玲芳等3在用SBR 法治理PAM 废水时发现硫酸盐还原菌能单独破坏AM 溶液中AM 的结构,而水解工艺对AM 的平均去除率可达40%左右。对于PAM,M ellissa等4认为PAM 能在细胞外酰胺酶的作用下作为氮源被微生物利用,但很难作为碳源被利用。当溶液中PAM 的含量达到一定浓度时(超过100mg /L,水溶液会变得非常粘稠,这将会影响活性污泥表面和水溶液之间的传质,导致P AM 不易被微生物利用,因此需要降低PAM 的浓度以提高后续生物处理工艺的效果。祝艳荣等5研究了低浓度(050mg

9、 /L范围内PAM 在粘土矿物上的吸附特征,实验表明,PAM在粘土表面有很强的吸附性能。本研究以PAM 为环境工程学报第1卷目标污染物,研究P AM在天然N a基膨润土上的吸附行为,通过控制吸附过程中的主要影响因素,对吸附过程中的动力学行为进行分析,确定最佳的工艺参数,为工程实际应用提供依据。1 实验部分1.1 实验材料实验用PAM为化学纯,阴离子型,分子量700万,水解度23%。配制的PAM水溶液为1000m g/L。用超声震荡使P AM分子在水中充分分散。天然Na基膨润土产自南京汤山,膨润土中蒙脱石含量85%,主要化学成分为S i O2和A l2O3。汤山膨润土经过分析后的主要物理性质见表

10、1。天然N a基膨润土过200目筛,材料粒径为70 74 m。经测定,膨润土的比表面积为110m2/g。对汤山膨润土做FT I R分析和XRD衍射分析。得到图谱如图1和图2所示。根据FT I R图谱和XRD图谱确定的膨润土矿物质成分及在此基础上测定的各化学组分含量如下:S i O270 49%,A l2O316 14%,Ca O1 02%,M g O 2 72%,Fe2O31 89%,Fe O0 23%,M nO0 05%, K2O0 88%,M a2O1 14%,P2O30 03%,H2O 5 57% 。图1 天然膨润土的FT I R图谱Fi g.1 F T I R s p ectr a o

11、f nat ur al(d ot ed li n eb e nt oni tes图2 天然膨润土的XRD图谱Fi g.2 X R D s p ectr a of n at ur al(dot ed li n eb e nt onit es表1 膨润土的物理性质T ab le1 Physi cal property of ben tonn ite项目蒙脱石含量(%吸蓝量(g/100g胶质价(mL/15g膨胀容(mL/g吸水率(2h(%粒度(200目(%水分(%PNa基6533651216098!101.2 分析方法及原理PAM在酸性条件下与次氯酸钠发生霍夫曼重排反应,生成不溶于水的胺类化合物,其

12、浊度值与聚丙烯酰胺浓度成正比,胺类化合物在470n m的波长下,有最大的吸收峰。通过测定470n m下的吸光度可以确定溶液中PAM的浓度。所有的吸附过程均在可控恒温摇床中进行。1.3 实验方法1.3.1 吸附动力学实验以等体积的P AM溶液作为处理液,往PAM溶液中投加同等重量的吸附材料(1m g/m L,土液比为11000,以时间为反应控制条件,在20#恒温摇床中以150r/m i n进行吸附实验,取不同时间段的悬浮液在3000r/m in的条件下离心,取上清液进行PAM含量的测定,确定吸附动力学曲线。1.3.2 等温吸附实验20#、150r/m i n的摇床中,土液比为11000。水溶液中

13、PAM的含量分别为100、150、200、250、300、350、400、450和500m g/L。吸附1 5h后,取悬浮液在3000r/m i n的条件下离心,分别测定PAM 的含量,确定在此温度下的不同pH中的吸附等温曲线。2 结果与讨论2.1 吸附动力学曲线经过不同反应时间后,每隔15m i n取PAM溶液,将其离心2m in,取上清液,测定溶液中PAM浓度,结果见图3。48第7期李 署等:天然N a 基膨润土吸附处理高浓度PAM 废水的研究图3 吸附动力学曲线F i g.3 A dsorpti on k i netic curve of PAM图3所示的吸附动力学曲线表明,经过1 5h

14、 后,N a 基膨润土在对水溶液中的PAM 吸附达到平衡,并且90%以上的吸附发生在前1h 内。2.2 温度对吸附效果的影响 温度是影响吸附效果的重要因素之一。不同温度条件往P AM 含量均为100m g /L 的等量水样中投加膨润土(定量:1m g /mL ,温度从10#渐变到34#,变化幅度为2#。在150r /m in 摇床中反应1h 后,将溶液进行离心处理,测定PAM 浓度,结果见图4。 图4 温度 PAM 吸附量关系图F ig .4 R elati onship bet w een temperature andadso rpti on a m ounts o f PAM图4表明,在

15、一般工程控制温度范围即1430#内,PAM 在膨润土表面的吸附量基本不变,吸附材料能适应工程应用中的一般温度变化。 当温度低于14#或高于32#时,P AM 在膨润土表面上的吸附会有较大的变化。水溶液中的PAM 含有环结构和螺旋结构构成的刚性链段,这些结构由分子内氢键束缚,是稳定的,但是随着温度的升高,在熵的作用下,PAM 中的氢键会慢慢解离,从而使大分子变得柔顺,粘度变小6。低温下的PAM溶液粘度较高,分子刚性较强,在粘土矿物表面形成氢键的能力较差,因此吸附量相对较低;在较高温度下,伸长了链的PAM 可以缠绕在膨润土的不同层之间,PAM 分子中的-NH 2可以与矿物表面的-OH 基团形成氢键

16、,较多氢键的作用使得PAM 可以比较稳定地吸附在粘土矿物表面。2.3 p H 对吸附效果的影响杨柳燕等7用实验表明,N a 基膨润土在p H 为410之间是有较好的吸附效果。用H C l 和N a OH 来调节反应体系的pH,20#恒温摇床,实验时间为1h ,p H 的变化范围为1、3、5、7、9和11,测定不同p H 下的吸附量,结果见图5。由图5可以看出,pH 对吸附效果有显著影响,这是因为在酸性条件下,阳离子的存在中和了P AM 上的负电荷,使PAM 长链更加舒展,同时也溶解出了膨润土八面体中的铝离子,形成吸附位点,使吸附量增加。而在碱性条件下,由于阴离子的存在,增加了PAM 与粘土表面

17、的排斥力,使得PAM 的链蜷缩,吸附量有所减少。图5 p H PAM 吸附量关系图F i g 5 R elationsh i p be t w een p H and theadso rpti on a m ounts o f PAM2.4 不同pH 下的吸附等温线平衡吸附量随平衡浓度而变化的曲线称为吸附等温线。根据前面得到的p H 和温度以及时间对吸附量的影响,在p H 分别为3、7和9时做吸附等温曲线,实验条件如前所述,实验结果如图6所示。图6 吸附等温线F i g 6Iso t her m s of absorp tion49环境工程学报第1卷由图6可知,较高浓度范围内,PAM的吸附量随

18、着浓度的增加而增加。在平衡浓度为100200m g/L时,吸附量快速增加,表明偏高浓度的P AM在粘土矿物表面有较强的吸附亲和力。PAM在膨润土上的这一种类型的吸附等温线通常可用Lang mu ir公式表示:C/A=l/A sb+C/As式中:A为吸附量(m g/g;C为吸附平衡时溶液中PAM的浓度(m g/L;A s为饱和吸附量(mg/g;b为与吸附热有关的常数。研究P AM在硅胶和碳化硅颗粒上的吸附规律表明8,在01000m g/L浓度范围内,PAM的吸附等温线大体可分为3个部分:较低浓度范围内吸附量随平衡浓度的增加而迅速增大的L型部分;中间浓度范围内为吸附量随平衡浓度的增加缓慢增大的平台

19、部分;较高浓度范围内为因胶束形成而使吸附量随平衡浓度的增加继续增大的S型部分。本研究所得的是中等到高浓度范围内的吸附等温线,其形状与前人的研究结果基本一致。2.5 膨润土吸附处理PA M生产过程中的废水采自安徽天润化工有限公司的PAM生产末端的废水,经过分析其目标污染物及组成主要有:AM(1%2%,PAM(0 1%0 3%,含盐量约为10%,COD约10000m g/L,p H为6 5,水溶液透明。为了确定用膨润土吸附处理含PAM的生产废水是否经济可行,同时采用活性炭进行吸附实验,取100mL废水样2份,调整p H至3,投加不同吸附剂,于恒温摇床中(20#震荡反应1 5h后离心,取上清液测定P

20、AM的浓度,结果如表2所示。表2 对PAM生产废水吸附效果表Table2 Resu lt of ab sorption on m anu facture s o l u ti on吸附剂PAM吸附量(m g/gCOD去除率(%市场价格(元/tNa基膨润土活性炭22.430.135.448.520035040006000表2中的数据表明,实际应用中膨润土能较好地去除PAM生产废水中的PAM,同活性炭相比,膨润土价廉易得,而处理效果和活性炭相近,因而在实际应用中膨润土有更高的性价比。3 结 论(1高浓度P AM在N a基膨润土的表面有良好的吸附行为。在高浓度P AM溶液中,吸附等温线为Lang m uir型。(2吸附过程中,较强的酸性条件对吸附有促进作用。酸的存在中和了PAM自身的电荷,使得PAM分子的长链更加舒展,同时也降低了PAM与粘土表面的静电斥力,使得粘土八面体内的金属离子溶出,形成更多的吸附位点,使得吸附量增加。但在工程应用的p H范围内,水溶液的弱酸碱度变化范围对吸附效果没有显著影响。(3较低温度和较高温度会改变PAM水溶液的物理性质而使PAM的吸附行为有所差异。但在1430#内,PAM在粘土表面的吸附行为没有显著差异,而PAM化工生产废水的温度一般在20 30#,因此PAM吸附法可以保证处理效果的稳定性。(4对于浓度在100200m g/