聚合物里离子电池学习笔记

1、聚合物里离子电池学习笔记第一部分 综述1.1前言1.1.1聚合物锂离子电池的发展历程1970年埃克森公司采用硫化钛作正极材料，金属锂作负极材料，制成首个锂电池.1991年索尼公司在锂电池的基础上，发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池, 在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。 1994年美国bellcore公司提出聚合物锂离子电池的原理和概念，采用凝胶性聚合物电解质，标志着聚合物锂离子电池诞生。1.2聚合物锂离子电池的工作原理电池反应的实质为一个li+浓差电池，上图是它的工作原理图。电极反应过程：充电时,l i+从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格,正极处于贫锂

2、态;放电时,l i+从负极脱出并插入正极,正极为富锂态。以c/licoo2电池为例，反应为为保持电荷的平衡,充、 放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递,与 l i +一起在正负极间迁移、使 正负极发生氧化还原 反应,保持 一定的电位。1.3聚合物锂离子电池的特点优点：高安全性、高可靠性、可设计成任意形状、超长的贮存寿命、高比能量、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应和无污染等。缺点： 生产中工艺流程复杂,操作时间长,技术不成熟和质 量难 以控制应用中聚合物电解质隔膜没有液体铿离子电池中使用的聚乙烯/聚丙烯复合隔 膜所具有的热熔保护机制。电池的安全性反而下降,同时电池芯也是松散的,没有自身强度

3、和刚性,而外壳又是软塑料包装,在充电过程中产生的气体容易造成电池的膨胀和变 形等问题。1.4聚合物锉离子电池的材料1.4.1 正极材料正极的材料应具备条件:(1)相对铿的电极电位高, 正极材料组成不随电位变化,离子电导率和电子电导率高,有利于降低电池内阻;(2) 铿离子嵌入一脱嵌可逆性好,伴随反应的体积变化小,铿离子扩散速度快, 以便获得良好的循环特性和大电流特征;(3) 与有机电解质和粘结剂接触性良好, 热稳定性好,有利于延长电池寿命和提高安全性能; (4) 资源丰富,价格低廉,在空气中稳定、无毒等。层状 Li Co0 2优点：与LiNi02, LiMt1204相比,LiCoO: 的可逆性好

4、、充放电效率高、电压平稳、 放电容量高、安全性好等。缺点：以LiCoq 为正极的铿离子电池控制电压较严 格,而且钻金属的成本高,资源有限1.4.1.2 层状LiNiO2优点：L i N i 0 2 与 L i CO0 2 的 性 质 相 近 ,价 格 比 L i Co0 2 低。2.5- 4.1V范 围内的充放电过程中 ,L i l _XNi 0 2会 发生从 三方晶系到单 斜晶系的可逆相变,晶胞体积仅减少2.7% ,这种较小的体积变化使得 Li十离子在该电极上的嵌入与脱嵌有良好的可逆性。同时该材料也不存在过充电和过放电的 限制缺点：计量 LiNiO: 难于合成、首轮不可逆容量较大、热稳定性差

5、等,而且在其制备中容易 得到LiNil+X02,这种化合物中Ni 占据了Li 的位置,因此在充放电过程中只能 提供较低的容量,且容易分解。改善方法：掺杂元素和溶胶一凝胶法1.4.1.3尖晶石型 LiMn204优点：L iMn204的价格也是三者中最便宜，生产锌锰干电池己积累起处理含锰废弃物的经验,使用 L iMn204作铿离子电池的正极对环境最为有利缺点：L iMn20 4的 容量比较低和循环 性能差改善方法：掺杂元素、表面改性和溶胶凝胶法1 . 4 . 1 . 4橄榄石型 L i F eP 0 4优点：原料来源丰富、价 格 低 廉 , 无 毒 , 较 高 的 比 容 量 和 工 作 电 压

6、，优良的循环性能,高温性能和安全性能,而且充放电效率高缺点：材料制备比较困难,导电性能有待改善1.4.1.5三元复合材料特点：通过控制钴镍锰三种元素在复合化合物中的比例来发挥三种元素各自的优势和弥补各自的不足。负极材料负极活性物质的要求：(1)锉贮存量量高; (2)9 在碳中的嵌 入一脱嵌反应快,即铿离子在固相内的扩散系数大,在电极/电解液界面的移动 阻抗小; (3)铿离子在电极材料中的存在状态稳定; (4)在电池的充放电循环中,碳负极材料体积变化小; (5)电子导电性好,比表面积小(<IOMZ.g"勺,真密度大 (>2.0g-cm一; (6)碳材料在电解液中不溶解。1.

7、4.2.1石墨特点：石墨材料导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合铿的嵌入一脱 嵌,形成铿一石墨层间化合物Li-GIC,充放电容量可达300mAh/g以上,充电效 率 在 9 0 % 以 上 ,不 可 逆 容 量 低 于 5 0 m A h / g . 铿 在 石 墨 中 脱 嵌 反 应 发 生 在 。一 0 2 5 V 左右 (vs.Li勺Li ),具有良好的充放电平台,可与提供锉源的正极材料匹配,组成的 电 池 平 均 输 出 电 压 高 , 是 目 前 铿 电 池 应 用 最 多 的 负 极 材 料分类：人 工 石 墨（中间相碳微球 (MCMB) 和石墨纤维）天然石 墨（无定形石

8、墨和鳞片石墨）软碳（易石墨化碳）优点：结晶度低,晶粒尺度小,晶面间距较大,与电解液的 相容性好缺点：首次充放电的不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电压1.4.2.3硬碳（石墨化碳）优点：很高的比容量缺点：电极电位过 高、电位滞后 (即嵌铿电位小于脱嵌电位) 以及首次循环不可逆容量大等1.4.2.1非碳材料二价锡的混合氧化物相当高的体积比容量充放电过程中由于锡的体积变化会导致负极结构破坏,同时存在较大的不可逆容量结构破坏,同时存在较大的不可逆容量氮化物氮化物体系属仿萤石或 Li3N 结构的化合 物,具有良好的离子导电性 (Li3N 电导率为 10-3S/cm) ,电极电位接近金属铿

9、良好的可逆性和高的比容量1.4.3聚合物电解质分类：固体聚合物电解质 (SPE )（不含液体增塑剂） 凝胶聚合物电解质(GPE) （含有液体增塑剂）要求：是离子的载流子,对电子而言必须是绝缘体化学与电化学稳定性好; 室温电导率高; 高温稳定性好,不易燃烧; 价格合理1.4.3.1固体聚合物电解质 (SPE )导电机制是首先迁移离子如铿离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位。在电场作用下,随着聚合物高弹区中分子链段的热运动,迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程,从而实现离子的迁移最大缺点：室温电导率偏低改进办法：(1) 聚合物改性 通过加入交联剂进行交联以降低其结晶度,或者给聚合

10、物 导入支链,以及于与其它聚合物进行共聚,或加入增塑剂得到凝胶聚合物。(2) 电解质盐的改性 由于铿离子半径较小,如果对阴离子半径很大,则所形成的盐离解能小而容易电离。通常采用的铿盐中 LiN(CF3SO2)2离解能最小。 在铿离子 电池中铿离子的迁移很重要,电解质盐中要使铿离子容易迁移,如果对阴离子不流动,锉离子的迁移数接近于 1。但通常离子的迁移数接近于 0.5,通 过增大对阴离子的体积,有助于提高铿离子的迁移数。(3) 加入无机填料 加入无机填料的目的是降低聚合物的结晶能力,提高其 电导率,同时又不影响体系的机械性能。在聚合物一盐复合材料中添加陶瓷材料,并使之在聚合物体系中均匀分散,室温

11、电导率可达到 10-怡cm-l .(4) 电解质与聚合物的组合 利用聚合物的弯曲链把对阴离子包围住,从而 抑制对阴离子的移动,结果表明铿离子的迁移数大大增加了,但是总的离子导电 性大大下 降。1.4.3.1凝胶聚合物电解质 (GPE )形成：固体聚合物电解质中加入有机溶剂作为增塑剂优点：高离子电导率, 良 好的加工性能,可连续生产,安全性高,不仅可充当隔膜,还能取代液体电 解质,应用范围广。（1）聚合物聚合物在GPE 中主要起骨架支撑作用，要求成膜性能好,膜强 度高,电化学稳定窗口宽,在有机电解液中不分解等。主要有聚醚系(主要为 PEO), 聚丙烯脂(PAN) 系、聚甲基丙烯酸酷 (PMMA) 系、聚偏氟乙烯 (PVDF ) 系、聚麟嗦等。（2）增塑剂增塑剂的作用是造孔。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中,成膜后将它除 去,留下微孔用于吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好,增塑效率高,物理化学性能稳定,挥发性小且无毒,不与电池材料发生反应。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂（3）锂盐电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与铿离子形成的铿盐,在铿离子电池中作为电解质盐使用的主要有Li