表面活性剂辅助化学气相沉积法制备高性能GaSb纳米线

1、表面活性剂辅助化学气相沉积法制备高性能GaSb纳米线摘要：虽然基于GaSb纳米线的各种电子器件和结构已经可以实现，但是由于对纳米线径向生长过程的控制过程不易实现，从而会导致结构的不均匀和制备出的纳米线直径过大（在几十个纳米以上），从而不利于该类器件性能的进一步提升。本文中，我们使用硫表面活性剂，通过化学气相沉积的方法，制备出了非常均匀的薄膜材料，GaSb纳米线的直径在20nm以下。与通常用于液相和薄膜制备技术的表面活性剂作用机制不同，硫原子有助于在纳米线界面形成稳定的S-Sb键，能够有效地稳定晶体界面，并抑制纳米线在径向的无规生长。将该类材料应用到晶体管中，表现出非常优异的电性能，其空穴迁移率

2、峰值达到200 cm2V-1s-1，比现有报道的GaSb纳米线设备的相关性能要优异。相关研究结果表明这种表面活性剂辅助法，是制备高性能小直径的GaSb纳米线的有效方法。在过去的十几年里，由于具有比较独特的物理化学性质，一维(1D)半导体纳米线(NWs)已引起了广泛的关注，被用于下一代电子、光电、光伏等器件的主要组成部分。虽然已经在NW成核的控制和二元、三元系统的组成等方面取得了显著的研究进展，但是对于纳米线形态的和NWs长度尺度(特别是从原子水品上)的控制依然是一项技术挑战，特别是对于非常重要的III-Sb纳米线。一般来说，III-Sb纳米线很难以直径较小的催化剂粒子为基础通过化学气相淀积(C

3、VD)等其他方法来制备得到，从而其制备出的直径都要比III-As NWs的直径大。这主要是因为需要的前驱体的分压高，并且Sb原子的大小较大。特别是在CVD过程中，由于Gibbs-Thomson效应使得Sb的过度饱和度在较小的催化剂粒子作用下显著降低，因此小直径NWs的制备只能通过增加前驱体的浓度来实现。除此之外，Sb较大的原子半径会影响表面活性剂的作用效果，Sb原子一般会在生长界面的上表面漂浮，从而影响表面或界面能量和减少吸附原子的迁移长度。因此，上述这些因素将不可避免地产生不可控径向(vapour-solid,VS)的生长，不利于III-Sb NWs直径的控制。到目前为止，很少有研究工作能够

4、合成出小直径(低于几十纳米)的III-Sb NWs，然而小直径的NWs是改善电子设备和器件的应用性能所必需的。例如，小型化的InSb NWs被证实具有Majorana费米粒子的形成。GaSb NWs在单电子晶体管、自旋电子学和高效能的设备结构的应用方面具有突出的应用优势，因为小直径可以减少载流子的热效应，并且可以通过门静电耦合以及更少的散射来提高其应用性能。因此，要减少NW的不可控径向生长，需要对相应的表面能量进行操纵，这是提高III-Sb NWs设备和器件的实际应用与性能优化的重要途径。最近的研究结果表明，采用较高的Sb分压和异质结构，Sb在催化剂粒子中的过度饱和得到有效控制，从而GaSb

5、NWs成功缩小到32 nm。结果发现，随着Sb分压的进一步增加，其径向生长增加，从而并没有减少NW的直径。在本文所述的研究中，我们探索了表面活性剂的使用(硫表面活性剂)对CVD法制备小直径 NWs的作用效果，以获得GaSb NWs的直径能小于20nm。与液相中(例如,溶剂热和水热合成法)的表面活性剂的作用机制不同，硫原子通常用于III-V 半导体的表面钝化，导致在生长的NW表面形成S-Sb键，能够有效地稳定晶体界面，从而抑制纳米线的径向增长。重要的是，获得的NWs具有高度化学计量匹配度，并且晶体结构表面光滑、直径分布均匀。当应用于后门场效应晶体管(FET)中，表现出非常突出的电特性，ION/I

6、OFF比大于104，ON电流密度达到50 uA/um，场效应迁移率峰值为200 cm2 V-1 s-1。这些优越的性能优势对于III-Sb NWs的应用非常重要。试验结果表面活性剂辅助CVD传统的未使用硫表面活性剂的GaSb NW 制备方法，是由固体CVD方法直接在在Si/SiO2基质表面进行沉积。通常的制备条件是：1.0 g GaSb粉作为原料，1.0 nm厚的Au薄膜作为催化剂，源温度为850，衬底温度为620，H2气体流速在50 sccm，持续时间为0.5 h。该方法并未采用外延技术， 以增加NW的产量用于后续系统的设备集成，并降低昂贵的结晶基底带来的成本。如图1所示,获得的NWs非常长

7、(10m)，并且形态笔直、密集，其直径非常大(219±53 nm)。相反，采用硫表面活性剂之后，在相同的制备条件下获得的NWs变得更细(28±9 nm) (补充资料 图1)。为了进一步减小NW的直径，优化了硫表面活性剂辅助的制备方法：使用0.5 g GaSb和0.5 g硫粉作为原料， 0.1 nm厚的Au薄膜作为催化剂，源温度750 ，衬底温度550，气流量为200 sccm。采用这种方法获得的NWs直径更细，其直径分布非常窄，24±4 nm(图1 b)。利用透射电子显微镜(TEM)图像(图1 c)对100个NWs的定量统计获得的这一结果。这个相对较小的直径和较窄

8、的分布，很明显的体现了表面活性剂辅助制备GaSb NW的优势。除此之外还应该指出，使用硫作为表面活性剂制备的NWs中，90%的NWs直径范围在20 - 30 nm，这有利于降低电子器件的电性能波动，能够进一步促进电子设备的应用性能的提升。同时，从x射线衍射结果(图1)发现，所有制备出的NWs均以GaSb的闪锌矿晶体结构为主，晶胞参数a=b=c =0.6095 nm(JCPDS卡片号07 - 0215)，且产品纯度好、晶体结构完善，无其他杂峰存在。为了进一步对GaSb NWs产品的结晶度和化学计量进行研究，我们采用高分辨率透射电镜和x射线能谱(EDS)进行了分析，结果如图2中所示。高分辨率透射电

9、子显微镜图像(图2)中反映出了催化剂/NWs晶体界面的存在，特别是显示了球形催化剂的晶格种子以及晶体的存在，从而可以推断出其生长机制为vapour- liquid-solid(VLS)或vapour-solid-solid增长模式。此外，在NW晶体周围存在一个2 nm厚的非晶层状结构。基于高分辨率透射电子显微镜和相应晶格点的快速傅里叶变换处理，NW晶体存在催化剂/NW的取向按照AuGa2 111 GaSb 111 立方结构，并没有任何明显的晶体缺陷，如堆积曾错等。NWs的生长以<111>方向为主，这主要是由于该方向涉及的自由能最低。而少量的NWs 沿着<110>方向生长

10、，这可能是诱导缺陷形成的初始阶段的NW增长。表面活性剂对纳米线生长过程的作用机制应该注意的是，硫的EDS信号只表示硫是以原子的形式存在在NWs中，但不能确定他们的确切位置，比如是在NWs的表面还是掺杂在NWs的核中。为了进一步确定这些硫原子的精确位置，采用x射线光电子能谱(XPS)对NW径向方向成分的元素组成和化学状态进行了研究。采用轻度氧等离子体技术(50 W，30s)处理方法可以NWs的表面层去除，然后在稀HF溶液(1%，30s)中进行蚀刻最后在去离子水中进行冲洗。如图3所示，在蚀刻后仍有大量的NWs存在较为光滑的表面。值得注意的是，经过处理之后的NWs，其平均直径从原始的24降低到了18

11、nm，这表明NWs外部的表面层（3nm厚）可以通过上述的氧等离子体处理和高频蚀刻技术进行有效去除。虽然氧等离子体和高频蚀刻技术可以获得较小直径的NWs，但是相应的电性能的退化比较显著。因为这一过程增加了NWs的表面结构(见补充图2)，这说明上述的蚀刻过程与本文中采用的表面活性剂辅助制备技术相比，并不适用于高性能、小直径NWs的制备。如图4所示，为氧等离子体/HF刻蚀处理前后的NWs的XPS谱图(黑色曲线为处理前，蓝色曲线为处理后)，二者均具有C1s峰。发现谱图中存在相对较小的变化，可能是由于尺寸效应。没有硫表面活性剂作用生长制备得到的NWs也进行了相关表征(没有S，红色曲线)。在任何情况下，图

12、4a中所示的S 2s (结合能226.6 eV)谱图表明，S仅在氧等离子体/HF刻蚀处理前的样品中能够被发现。这一结果表明，硫表面活性剂处理之后，硫原子存在于NWs的表面层中，并且这些含硫的表层能够被氧等离子体/HF刻蚀处理去除。图4b所示的为 Ga 3d和Sb 4d的XPS谱也进行了测定，以进一步确定表面硫原子的化学结合状态。在Ga 3d的谱图在19.23和20.93 eV两个位置出现峰值，分别是在表面活性剂作用下(黑色)和没有硫表面活性剂作用(红色曲线)的NW的结果，并且分别体现了GaSb和Ga-O这两种键的作用结果。类似的结果在对NWs的Gauss-Lorentz分解过程的Ga 3d光谱

13、分析中也出现了，如图4.c所示(蓝色曲线)，进而可以推断S原子并不与Ga直接连接。另一方面，基于Sb 4d谱图结果(图4 e)，Sb-Ga键(3/2 在31.78 eV，5/2在33.01 eV)、Sb-S键(34.22 eV)和Sb-O键(35.37 eV)都被检测到，只有Sb-Ga和Sb-O键在，没有S和相应处理过程的NWs中被检测出。上述的结果表明，S原子是与Sb原子直接相连，在NWs表面形成了S-Sb共价键。这种方式可以理解为：S作为一种有效的表面活性剂，能够稳定表面的Sb原子，从而可以抑制控制NWs径向的增长，获得非常细和直径分布均匀的GaSb NWs。除此之外，正如图4b所示，没有

14、S(红色曲线)的NWs的Ga-O峰，其相对强度要比有S(黑色曲线)的高。所有的这些表明，没有经过硫表面活性剂作用的NWs具有由GaxOy作为主要结构的表层，而经过硫表面活性剂作用的NWs的表面层结构由结构比较规则的GaxOy和SbxOy氧化物层组成。这是与固体源CVD法的晶体生长动力学相一致的，Sb相比III族中的其他组成，其蒸汽压力较高，从而会导致最后生长过程中固体源的不足，最终使得由GaxOy作为主要结构的表层，并且NW的径向增长；而当采用硫表面活性剂时，可以稳定GdSb的径向表面，从而可以获得均匀分布的GaxOy和SbxOy组成的表面层和Sb-S层。同时发现硫原子在生长过程中只会在NW表

15、面进行共价键作用，而不掺杂如NW的核心。这可能是由于S在Au-Ga催化剂中均有较低的溶解度以及相对较高的蒸汽压。通过上述的这种方式，这些S原子并不能很容易地通过VLS机理进入NWs的核心中，而是选择在NWs表面进行沉积，并且对表面的Sb原子进行钝化，这与XPS的结果一致。在NW成核之后进行VLS生长的期间，Au催化剂融化，并在高温衬底变成小的液滴。此外，GdSb颗粒分解为前驱体气体，在H2气流的作用下流向衬底。在理想情况下，Ga原子发生化学反应，并通过AuxGay的催化作用被纳入NWs，而Sb原子通过反应诱导作用使NW在催化剂颗粒与本体界面之间的进行生长。经过这种方式，NWs表面变得光滑并且直

16、径分布得到改善。NWFETs的电性能为了测定得到的GaSb NWs的电性能，制备出了球形背删型的NWFETs，其结构如图6所示，图中还显示了使用硫表面活性剂制备得到的NW的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以发现，直径d为32nm、通道长度L为2m。两种NW器件(即生长过程中有或没有硫表面活性剂)的电子传输特性表现出典型的p型导电性质(图6 b)。这一现象与XPS结果存在一定的矛盾之处，XPS结果表明S原子的作用仅在于对NW的表面进行钝化，而不会进入晶体内部，尽管S在III-V半导体中是一种常见的n型掺杂剂。同时也可以注意到，利用硫表面活性剂辅助法制备得到的NW器件，其ON电流密度(50Am-1

17、)、OFF电流(50pA)和，ION/IOFF比(104，数据来源于补充图5中的IDS-VGS对数曲线)均比没有采用硫表面活性剂制备出的较粗的NWs的性能要优异。之前已经有一些关于由高k介电层组成的纳米器件的移动计算相关的争议。然而在本文介绍的工作中，小直径GaSb NWFET被安装在球形背删中，并没有任何高k介电层覆盖。在这种情况下，一种比较能够接受的流动性测定方法是基于平方律模型和可以通过低偏差计算的场效应迁移率，gm ¼(dIDS)/(dVGS)|VDS和m ¼ gm(L2/COX)(1/VDS)，其中COX是利用有限元分析软件COMSOL对不同直径的NW进行计算获得

18、的栅电容。值得注意的是，这个COX是通过仿真计算给出的一个相对准确的栅电容；利用已知的NW长度(场效应晶体管的通道)和直径，也可以得到非常可靠的NW的场效应迁移率。对利用硫表面活性剂辅助法制备的小直径NW器件进行计算，其空穴迁移率峰值为200cm2V-1S-1，而未使用硫表面活性剂制备的较粗的NW器件其空穴迁移率峰值仅为20 cm2V-1S-1。值得注意的是，在这一统计过程中确实存在一定的wire-to-wire差异，可能是由于电特性对于NW直径、取向、表面粗糙度等的依赖性。在一般情况下，上述中这一性能的提高主要归根于硫表面活性剂的表面钝化效果，以及能够稳定晶体界面以减少晶体的缺陷程度。同时，

19、硫表面活性剂辅助制备得到的NW的空穴密度可以通过计算得到，计算方程为nh= Q/(qr2 L)=(COXVth)/( qr2 L)，其中r是NW的半径(16 nm)，Vth为阈值电压(7.5V)。计算出的浓度约为3.1×1018cm-3，这与文献中报道的无掺杂的固有浓度水平相当，与免费的航空公司来自原生晶体缺陷如GaSb antisite或Ga空缺。此外还应该注意到，载流子迁移率是高度依赖于载流子密度的。尽管报道的GaSb(块状材料)的空穴迁移率可以高达1000 cm2V-1S-1，它的空穴浓度只能达到1016cm-3厘米。制备得到的小直径GaSb NW的空穴浓度为3.1×

20、1018cm-3，对应的空穴迁移率最高可达400 cm2V-1S-1，与文献中报道的电子迁移率200 cm2V-1S-1相差不大，这可能是因为其表面状态可能并没有被完全钝化。无论如何，小直径GaSb NWs的空穴迁移率是迄今为止报道的文献中最高的(表1)，并且和他们的理论极限的差异并不大。同时还有需要注意的是，空穴迁移率和NW直径之间存在一个反比的关系，这与之前的研究中发现的较粗的NWs具有较高的流动性的结果存在一定的矛盾。这种独特的现象可以归因于硫表面活性剂对GaSb表面Sb原子不饱和键位的饱和作用产生的原位表面钝化效应，使得表面能量密度降低，并且减少了空穴表面散射现象。与此不同的是，在没有

21、硫表面活性剂作用获得的较粗的NW表面，存在比较丰富的表面能态，从而产生比较明显的散射使得空穴得到传播，进而导致空穴迁移率降低。从本文的工作可以看出，硫是一种能够对III-V NW产生有效钝化的物质，并且通常可以通过生长后掺杂（post-growth）的方法将其进入到NW的表面，比如(NH4)2Sx溶液浸渍的方法。硫的这一原位钝化效果进一步证明了这种硫表面活性剂辅助CVD技术在制备高性能III-V NWs方面的优势。为了进一步确定是硫的钝化效果而不是掺杂效果在控制NWs的生长，我们利用过量的硫表面活性剂(1 g，而不是0.5 g)制备了GaSb NWs，并对其电性能进行了分析。结果如补充图6所示

22、。如SEM图所示(补充图4 d)，获得的GaSb NWs比较密集，并且不是笔直的而是存在大量缺陷的弯曲状结构。将其装配成NW器件之后(补充图6)，很明显可以看出，笔直的NWs的电性能与利用0.5 g硫表面活性剂制备出的NWs的电性能比较接近，如ON/OFF电流比和流动性；然而，弯曲状NWs的电性能则比较差，其电流和空穴迁移率要低得多。很明显，在NWs的生长过程中添加过量的硫表面活性剂，笔直的NWs仍能够获得比较类似的电性能、而不是降低p轨道电流，表明硫并没有进入NW的核心作为潜在的n型掺杂物。如果添加更多的硫，只会由于硫在NW表面的过度聚集产生扭曲的形态。结合我们之前的不用厚度的XPS结果，对

23、外表层移除后的NW检测中并未发现S特征峰的存在，我们可以得出结论：S掺杂进入NW内部的量几乎可以忽略。硫表面活化剂辅助法的普适性此外，我们通过对另一个典型的III-V半导体(GaAs)NW体系的研究，来证明这种硫表面活性剂制备方法的普适性。如之前的工作报道的一样，通过固体源CVD方法，利用厚度为12nm的Au薄膜作为催化剂制备的GaAs NWs具有较短的长度(3mm)和较大的直径及其分布(76.1±49.9mm)。相反，采用硫表面活性剂辅助法，获得的GaAs NWs变得更细，其直径分布也更窄，为36.9±8.5 nm，如图7所示。同时，电子能量损失谱(补充图7)中可以看出，Ga、Aa和S原子沿着NW中呈现出均匀的分布。更重要的是，与硫表面活性剂辅助法制备的GaSb NWs相类似，我们也进行了XPS分析，以确认GaAs NWs径向方向上所有成分的元素组成和化学状态，尤其是As-S共价键的形成(补充图8)。所有获得的结果都与硫表面活性剂制备的GaSb NWs相类似，硫作为表面活性剂起到了稳定表面第V族原子的作用，并且抑制径向的不规则生长以获得直径细而且分布均匀的NWs。和之前的研究获得的结果一样，