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1、装订线内不要答题,装订线外不要写姓名、学号、学院专业年级班级个人信息,违者试卷作0分处理考 点 号教 室 号姓 名学 院专 业 年 级班 号学号(全号)湖南农业大学课程考核试卷课程名称:农药残留检测技术 课程号:B473L02900 考核时间:2016年6月8日 试卷号: A考核对象:资源环境学院环工14-1,环工14-2,环科14-1(95人) 大题号一二三四五六七八总分题分1010101015151515得分 一、请简述农药残留的定义,以及农产品中农药残留的来源和可能 的危害(10分)。答:农药残留, 是农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、收获物、土壤、水体、大气中的微量农药原体
2、、有毒 代谢物、 降解物和杂质的总称。缺乏正确使用农药的基本知识绝大多数农户仅用农药进行防治,一旦认为防治效果不佳,就加大用药量,结果 使病虫害产生了抗药性。当有了抗药性的病虫害又在危害田间的蔬菜时,就施用更大的药量来防治。如此恶性循环,蔬菜的农药残留就会大大增加。更严重的是有的农户还违章在蔬菜上使用禁、限农药。对使用无公害农药的认识还不够 影响蔬菜质量的农药主要为杀虫剂类农药, 在此类农药中又以有机磷类杀虫剂为主,即三个70%:使用 农药中70%的为杀虫剂;杀虫剂中70%的为有机磷类杀虫剂;有机磷类杀虫剂中70%的为髙毒、剧毒、高残留农药。部分农户认为使药后马上见效的农药就是好农药,而低度的
3、、无公害的生物农药价格高、效果慢2、 请简介农药残留量分析与检测的一般程序,以及农药残留量分析与检测的特点(10分)。答:一般包括样品采集、样品预处理、样品制备以及分析测定等程序残留分析需分离和测定的物质是在ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至fg(10-15g)水平,一次成功的分析需要有对许多参数的正确理解。例如提取和净化方法的成功与否取决于残留分析人员对操作条件的正确选择和结合。样品使用农药历史的知性和样品种类的多样性,造成了分析过程的复杂性。农药品种的不断增多,对农药多残留分析提出了越来越高的技术适应性要求3、 请简要分析SPE的技术特点,操作使用SPE小柱的步骤及要注意的主要事
4、项(10分)答:技术特点:可同时完成样品富集与净化,大大提高检测灵敏度2比液液萃取更快,更节省溶剂, 可自动化批量处理3重现性好4.使用进口固相萃取小柱成本较高5.需要专业人员协助进行方法开发SPE固相萃取的操作步骤固相萃取的过程要求样品以溶液存在,没有干扰,而且有足够的浓度以能被检测。SPE固相萃取的五步操作步骤对于反相,正相,离子交换萃取过程,一般五步全部都是需要的对于样品纯化过程只需要前三步,步骤一和步骤二如描述的一样,然而在第三步,分析物将随着样品从柱内流出被收集,干扰杂质则保留在填料上。第一步:选择合适的小柱1)如何选择合适的SPE小柱或者膜片(注建议固相萃取膜片用于大体积样品,含有
5、大颗粒或处理时需要很高的流速的样品)大小尺寸的选择:a,SPE小柱选择如果您的样品使用小柱尺寸小于1ml 1ml1ml-250ml,不要求萃取流速3ml1ml-250ml,要求萃取流速 6ml10ml-250ml,高样品容量10ml/35ml/60ml大于1L,不要求萃取流速10ml/35ml/60mlb,SPE膜片选择如果您的样品 使用膜片的尺寸100ml-1L47mm大于1L90mm2)填料量的选择反相、正相和吸附类型的过程:被萃取样品的质量不超过柱内填料量的5%。换句话说,如果您用的100mg/1ml的SPE小柱,分析物的上样质量不超过5mg。离子交换过程:您必须考虑离子交换容量:SAX
6、和SCX的吸附容量约0.2meg/g(1meg=1mmole的+1或-1带电荷物质)NH2和WCX填料的离子交换容量需要由具体的应用来决定。第二步:活化平衡SPE小柱萃取样品之前,活化平衡固相萃取填料,用一满管溶剂冲洗填料,对于膜片则用5-10mla,反相键合硅胶和极性吸附介质,通常用与水互溶的有机溶剂如甲醇活化,然后用水活缓冲溶液平衡。b,正相类型固相萃取硅胶和极性吸附介质通常用样品所在的有机溶剂来预处理。c,离子交换填料用于非极性有机溶剂中的样品时,采用样品溶剂来预处理。对于极性溶剂中的样品,用水溶性有机溶剂来活化,在用一定的PH,有机溶剂含量和盐浓度的水溶液平衡。第三步:上样用移液管或者
7、微量吸液管准确的将样品转移到小柱或贮液瓶中,样品必须以匹配固相萃取的形式存在。第四步:淋洗填料如果您的目标物被保留在填料上,使用与溶解样品相同的溶液,或另外一种不能洗脱目标化合物的溶液,去冲洗掉未保留的或不需要的物质。通常冲洗溶液不超过一个柱体积,固相萃取膜片需要5-10ml。第五步:洗脱目标物用少量能洗脱目标化合物的溶液(一般200微升-2ml,取决于柱管的大小,或者5ml-10ml,取决于膜片的大小)去清洗填料,但是要留下在清洗时未洗下的杂质。收集洗脱液为进一步的分析做准备。4、 请介绍QuEChERS的含义及其操作的主要过程,该方法的技术特点有哪些呢(10分)?答:QuEChERS(Qu
8、ick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe),是近年来国际上最新发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术QuEChERS 方法有以下优势:(1) 回收率高,对大量极性及挥发性的农药品种的回收率大于85%;(2)精确度和准确度高,可用内标法进行校正;( 3 )可分析的农药范围广,包括极性、非极性的农药种类均能利用此技术得到较好的回收率;( 4 )分析速度快,能在30min 内完成6 个样品的处理;( 5 )溶剂使用量少,污染小,价格低廉且不使用含氯化物溶剂;( 6 )操作简便,无需良好训练和较高技能便可很好地完成;( 7 )乙腈加到容器后立即密封,使其与工作
9、人员的接触机会减少;( 8 )样品制备过程中使用很少的玻璃器皿,装置简单。五、请简介气相色谱仪的几个检测器:FID、FPD和ECD的工作原理及操作使用过程中应该注意的主要问题有哪些(15分)?答:TCD是应用最广泛的!几乎对所有物质都有响应!FID对大多数的有机化合物有很高的灵敏度,故对痕量有机物的分析很适宜.但对在氢火焰中不电离的无机化合物,例如永久性气体,水,一氧化碳,二氧化碳,氮的氧化物,硫化氢则就不能检测.ECD只对具有电负性的物质如含有卤素,硫,磷,氮,氧的物质有响应,电负性越强,灵敏度愈高.它经常用于痕量的具有特殊官能团的组分分析.如食品,农副产品中的农药残留量的分析FID使用注意
10、事项(1)FID虽然是准通用型检测器,但有些物质在此检测器上的响应值很小或无响应。这些物质包括永久气体、卤代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4、等等。所以,检测这些物质时不应使用FID。(2)FID是用氢气和空气中燃烧所产生的火焰使被测物质离子化的,故应注意安全问题。在未接上色谱柱时,不要打开氢气阀门,以免氢气进入柱箱。测定流量时,一定不能让氢气和空气混合,即测氢气时,要关闭空气,反之亦然。无论什么原因导致火焰熄灭时,应尽快关闭氢气阀门,直到排除了故障,重新点火时,再打开氢气阀门。高档仪器有自动检测和保护功能,火焰熄灭时可自动关闭氢气。(3)FID的灵敏度与氢气、空气和氮气的
11、比例有直接关系,因此要注意优化。一般三者的比例应接近或等于1:10:1,如氢气30-40ml/min,空气300-400ml/min,氮气30-40ml/min。另外,有些仪器设计有不同的喷嘴分别用于填充柱和毛细管柱,使用时应查看说明书。(4)为防止检测器被污染,检测器温度设置不应低于色谱柱实际工作的最高温度。一旦检测器被污染,轻则灵敏度明显下降或噪声增大,重则点不着火。消除污染的办法是清洗,主要是清洗喷嘴表面和气路管道。具体方法是拆下喷嘴,依次用不同极性的溶剂(如丙酮、氯仿和乙醇)浸泡,并在超声波水浴中超声10min以上。还可用细不锈钢丝穿过喷嘴中间的孔,或用酒精灯烧掉喷嘴内的油状物,以达到
12、彻底清洗的目的。有时使用时间长了,喷嘴表面会积碳(一层黑色沉积物),这也会影响灵敏度。可用细砂纸轻轻打磨表面而除去。清洗之后将喷嘴烘干,再装在检测器上进行测定。ECD使用注意事项(1)防止放射性污染。ECD都有放射源(一般为63Ni),故检测器出口一定要用管道接到室外,最好接到通风出口。不经过特殊培训,不要自己拆开ECD。要遵循实验室有关放射性管理的条例。比如,至少每6个月应测试一次有无放射性泄漏。(2)ECD的操作温度一般要高一些,常用温度范围为250-300。无论色谱柱温度多么低,ECD的温度均不应低于250。这是因为温度低时,检测器很难平衡。(3)用ECD时载气一般有两种选择,一是用氮气
13、,二是用含5%甲烷的氩气。前者灵敏度高一些,但噪声也高;用后者时检测限与前者基本相同,只是线性范围更宽一些。氢气也可用作载气,但要用氮气作尾吹气。载气与尾吹气的流速之和一般为60ml/min。流量太小会使峰拖尾严重,而流量太大又会降低灵敏度。(4)ECD要避免与氧气或湿气接触,否则噪声会明显增大。因此,载气和尾吹气都要求很好地净化。此外,检测器污染测试和泄漏测试都要严格按照仪器操作规程进行。6.FPD使用注意事项(1)FPD也用氢火焰,故安全问题与FID相同(见上面有关FID的讨论)。(2)FPD的氢气、空气和尾吹气流量与FID不同,一般氢气为60-80ml/min,空气为100-120ml/
14、min,而尾吹气和柱流量之和为20-25ml/min。六、请分析拟除虫菊酯类农药的组成和结构特点,论述在对其进行分析与检测中应该注意的主要事项;另外我们在哪些方面可以利用其组成与结构特点减少这类农药的使用量呢(15分)?答:拟除虫菊酯是文菊花中天然成分除虫菊酯(Pyrethin)的 合成类似物拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊 酯化学结构合成的农药,具有杀虫谱广、 高效、低毒、低残留的优点,是目前较理 想的农药。 拟除虫菊酯类对人类低毒,主要有氯氰菊 脂(灭百可)、溴氰菊脂(敌杀死)、氰戊菊 酯(速灭杀丁)等。溶剂提取法是最常用、最经典的有机提取方 法。它是根据残留农药与样品组分在不同溶剂中
15、的 溶解性差异,选用对残留农药溶解度大的溶剂,通 过振荡、捣碎或回流等适当方式,将分析物从样品 基质中提取出来的一种方法。含氟拟除虫菊酯农药是亲酯化合物,用有机溶 剂提取比较容易。目前常用提取拟除虫菊酯类农药 的溶剂有丙酮、乙腈、正己烷、石油醚以及丙酮- 石油醚、乙腈-正己烷等,含氟拟除虫菊酯由于其结构和极性特点,大都较易溶于丙酮,丙酮还具有 价格便宜和毒性较小的特点,因此丙酮提取含氟拟 除虫菊酯类农药应用广泛。欧小明等利用丙酮提取含氟拟除虫菊酯类新农 药HNPC-A9908在甘蓝和土壤中的残留,添加浓度 范围为0.11 mg/kg,HNPC-A9908在甘蓝和土壤中 的平均回收率分别为90.
16、39%93.21%和89.48% 93.02%,变异系数分别为2.09%3.44%和2.89% 3.52%,均小于10%,符合农药残留分析的基本要求16。拟除虫菊酯的多残留分析中,含氟菊酯有更好 的方法回收率和检测限。丁慧英等比较了用乙醚- 正己烷,丙酮-水和乙腈-石油醚混合溶液提取茶 叶中7种拟除虫菊酯农药,发现用丙酮-水(vv=81) 作为溶剂萃取效率比其他几种溶剂好17。其中三氟 氯氰菊酯在此提取条件下比其他六种菊酯类农药的 最小检测量都低,为2g/kg,都具有较好的线性 关系、精密度和回收率。人们致力于人工合成除虫菊酯的研究,目的在于寻找结构简单,既能保留除虫菊素的优点,又能克服不适于
17、农业使用的缺点。1973年,第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功。E11iiot合成的二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯比天然除虫菊酯活性要强,且对日光稳定,只要使用有机磷类农药或氨基甲酸酯类农药1020的药量就能得到很好的防治效果。此后,拟除虫菊酯类农药的开发应用有了迅猛发展。由于不断地探索研究,通过引入新的基团进行分子结构优化和对同分异构体的组合、拆分,至今已有商品化的拟除虫菊酯类农药50余种,是迄今为止,田间用药量最少的农药七、请简要分析农药对生态环境影响评价的主要内容有哪些(15分)?答:农药对人类健康的影响 农药对人类健康的危害可分为急性中毒和慢性中毒。 在整个生态
18、系统中,农药不断地通过生物富集与食物链的传递,逐级浓缩,人类 处于食物链的最顶端,受害也最严重。据调查,我国每年发生农药急 性中毒约 13 万例,死亡 1000 例以上。急性农药中毒往往容易引起 人们的重视,而慢性中毒则往往被人忽视。农药进人人体后,参与人 体生理代谢过程,导致内分泌系统紊乱和神经系统功能失调,而且大 多数农药具有“致畸、致癌、致突变”的“三致”作用,这是目前各 类危险性病害居高不下的主要原因。 (3) 农药对环境的污染 农药对生态环境的危害首先表现在它对环境介质的污染, 主要是 对土壤、水体和大气的污染。据调查,粉剂农药的利用率仅为 10, 液体农药的利用率仅为 2
19、0左右, 其余 406o降落到地面, 20 -40的药剂漂游于空中。空气中的农药又可通过降水返回陆地,并 随着降水和灌溉传播或随水下渗污染地下水。 (4) 大规模的使用农药破坏了生态平衡 大规模的使用农药,在杀死害虫的同时,也杀伤了害虫的天敌, 破坏了自然界的生态平衡。同时,长期使用同一种农药易使害虫产生 抗药性。据报道,1948 年全球抗药性害虫有 l4 种,1981 年达到 589 种,目前已超过 1500 种。害虫产生抗药性后,使得防治效果降低, 需要不断增加用药次数、浓度和用量等,或者应用新的活性更强的杀 虫剂,这样必然加剧了对生态环境的污染和对生态系统的破坏。 农药污染对生态环境的影
20、响 1. 对大气的污染 大气中农药的污染主要来自田间施药时药剂的挥发或农药厂生 产时排出的废气, 施过药的作物或土壤以及被污染的水面也会通过挥 发使残留的农药进入大气中。大气中的农药还可能随着气流漂移,扩 散到附近地区或更远的地方。空气中除草剂浓度较高时,还会对敏感 作物造成药害。 2. 对土壤的污染 农药对土壤的污染直接向土壤或植物表面喷洒农药是使用农药 最常用的一种方式,也是造成土壤污染的重要原因。在田间施用的农 药,除少部分落于作物或靶标生物外,部分农药直接进入土壤,如果 是进行土壤处理, 则全部施于土壤中, 这样便会造成田间的直接污染。 另外,空气中的粉尘和降水也是土壤中农药
21、的残留来源之一。大气中 的残留农药和叶片上的农药经雨水淋洗落入土中, 从而影响土质的腐 熟和透气性,破坏土壤结构和土壤肥力,抑制植物生长发育。土壤中 残留的农药,不仅容易转入果品中,还会对土壤中的有益微生物造成 危害。 3. 对水的污染 农药对水的污染一是喷洒农药时, 部分农药微粒随风飘移降落至 水中。二是未被利用的农药随着灌溉或雨水冲刷流入江河湖泊。三是 农药厂排出的废水、废渣直接进入水域。四是将废弃的农药包装物扔 入水中或在池塘河流中洗刷施药器具等对水体造成污染。 农药对水体 的污染,会不同程度地毒害水中生物,使淡水渔业水域和海洋近岸水 域的水质受到破坏,有的影响鱼卵胚胎发育,使孵化后的鱼
22、苗生长缓 慢畸变或死亡; 有的在成鱼体内积累, 使之不能食用和导致繁殖衰退。 同时还可能污染饮用水,威胁人体健康。 4. 对生物的影响 大规模使用农药,在杀死害虫的同时,也杀伤了害虫的天敌,使 自然界天敌群落遭受破坏,害虫与天敌间失去平衡,造成害虫猖獗, 破坏了自然界的生态平衡。 同时, 长期使用农药易使害虫产生抗药性, 害虫产生抗药性后,使得防治效果降低,需要不断增加用药次数、浓 度和用量等,或者应用新的活性更强的杀虫剂,这样必然加剧了对生 态环境的污染和对生态系统的破坏,进而形成滥用农药的恶性循环。 8、 请简介高效液相色谱仪的几大系统和常用的紫外检测器和荧光检测器的工作原理及操
23、作使用过程中应该注意的主要问题(15分)。答:高效液相色谱仪的系统由储液器、泵、进样器、色谱柱、检测器、记录仪等几部分组成。储液器中的流动相被高压泵打入系统,样品溶液经进样器进入流动相,被流动相载入色谱柱(固定相)内,由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的分配系数,在两相中作相对运动时,经过反复多次的吸附-解吸的分配过程,各组分在移动速度上产生较大的差别,被分离成单个组分依次从柱内流出,通过检测器时,样品浓度被转换成电信号传送到记录仪,数据以图谱形式打印出来高效液相色谱仪主要有进样系统、输液系统、分离系统、检测系统和数据处理系统,下面将分别叙述其各自的组成与特点。1进样系统,液相色谱仪一般采
24、用隔膜注射进样器或高压进样间完成进样操作,进样量是恒定的。这对提高分析样品的重复性是有益的。2输液系统,该系统包括高压泵、流动相贮存器和梯度仪三部分。高压泵的一般压强为l4744X10Pa,流速可调且稳定,当高压流动相通过层析柱时,可降低样品在柱中的扩散效应,可加快其在柱中的移动速度,这对提高分辨率、回收样品、保持样品的生物活性等都是有利的。流动相贮存器和梯度仪,可使流动相随固定相和样品的性质而改变,包括改变洗脱液的极性、离子强度、PH值,或改用竞争性抑制剂或变性剂等。这就可使各种物质(即使仅有一个基团的差别或是同分异构体)都能获得有效分离。3.分离系统,该系统包括色谱柱、连接管和恒温器等。色
25、谱柱一般长度为1050cm(需要两根连用时,可在二者之间加一连接管),内径为25mm,由"优质不锈钢或厚壁玻璃管或钛合金等材料制成,住内装有直径为510m粒度的固定相(由基质和固定液构成)固定相中的基质是由机械强度高的树脂或硅胶构成,它们都有惰性(如硅胶表面的硅酸基因基本已除去)、多孔性(孔径可达1000?)和比表面积大的特点,加之其表面经过机械涂渍(与气相色谱中固定相的制备一样),或者用化学法偶联各种基因(如磷酸基、季胺基、羟甲基、苯基、氨基或各种长度碳链的烷基等)或配体的有机化合物。因此,这类固定相对结构不同的物质有良好的选择性。例如,在多孔性硅胶表面偶联豌豆凝集素(PSA)后,
26、就可以把成纤维细胞中的一种糖蛋白分离出来。另外,固定相基质粒小,柱床极易达到均匀、致密状态,极易降低涡流扩散效应。基质粒度小,微孔浅,样品在微孔区内传质短。这些对缩小谱带宽度、提高分辨率是有益的。根据柱效理论分析,基质粒度小,塔板理论数N就越大。这也进一步证明基质粒度小,会提高分辨率的道理。再者,高效液相色谱的恒温器可使温度从室温调到60C,通过改善传质速度,缩短分析时间,就可增加层析柱的效率。物理上测得物质的透光率,然后取负对数得到吸收度。大部分常见有机物质和部分无机物质都具有紫外或可见光吸收基团,因而有较强的紫外或可见光吸收能力,因此UVD既有较高的灵敏度,也有很广泛的应用范围,是液相色谱中应用最广泛的检测器。为得到高的灵敏度,常选择被测物质能产生最大吸收的波长作检测波长,但为了选择性或其它目的也可适当牺牲灵敏度而选择吸收稍弱的波长,另外,应尽可能选择在检测波长下没有背景吸收的流动相。紫外检测器的波长范围是根据
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