有机化学的波谱方法

1、1第十六章第十六章 波谱学在有机化学中的应用波谱学在有机化学中的应用2常用常用结构结构分析分析方法方法化学实验法化学实验法波谱法波谱法吸收光谱吸收光谱非吸收光谱非吸收光谱紫外光谱紫外光谱 UV红外光谱红外光谱 IR核磁共振谱核磁共振谱 NMR 质谱质谱 MS3第一节第一节 吸收光谱的基本概念吸收光谱的基本概念一、波长（一、波长（l l）频率（）频率（n n）波数（）波数（n n） 4光的性质光的性质n n = 1/ = 1/ l (l (cm-1) )E = hc/E = hc/l ll nl n = c = c波动性波动性E E hn n粒子性粒子性5二、吸收光谱二、吸收光谱E = E =

2、E2E1E2E1基态激发态跃迁6l l(nm) 100 800 3*106 5*106 光谱区域光谱区域 X 光光 紫外紫外- - 可见光可见光 红外光红外光 微波微波 无线电波无线电波 分子吸收辐分子吸收辐射能后变化射能后变化 内层电子内层电子跃迁跃迁 价电子价电子跃迁跃迁 分子振动能级和分子振动能级和转动能级变化转动能级变化 分子转动分子转动能级变化能级变化 核磁共振核磁共振 红外光谱红外光谱核磁共振谱核磁共振谱7H2NCOOHCH2CH3H2NCOO CH2CH(CH2)3CH3CH3OO CH2CH(CH2)3CH3OCH2CH3PABApadimate OGiv Tan F拓展拓展紫

3、外线防护和遮光剂紫外线防护和遮光剂 皮肤经太阳晒后会变黑，这是因为紫外线能刺激皮皮肤经太阳晒后会变黑，这是因为紫外线能刺激皮肤内特有细胞产生黑色素。黑色素能吸收紫外线，保护肤内特有细胞产生黑色素。黑色素能吸收紫外线，保护肌体免受太阳的伤害。如果过量的紫外线照射皮肤，超肌体免受太阳的伤害。如果过量的紫外线照射皮肤，超过了黑色素所能吸收的量，则紫外线将灼伤皮肤引起光过了黑色素所能吸收的量，则紫外线将灼伤皮肤引起光化反应能造成皮肤癌。化反应能造成皮肤癌。 防备紫外线对皮肤的伤害可使用遮光剂防备紫外线对皮肤的伤害可使用遮光剂，太阳防护太阳防护因子（因子（sun protection factor，SP

4、F）是用以表达某一特）是用以表达某一特定遮光剂的防护量，定遮光剂的防护量，SPF越高，则防护作用越大。越高，则防护作用越大。8第二节第二节 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectrum, IR)一、红外吸收及红外光谱图一、红外吸收及红外光谱图如：分子如：分子RCH2OHCRHHOH910二、分子的振动二、分子的振动伸缩振动伸缩振动 n n（一）振动形式（一）振动形式振动形式振动形式弯曲振动弯曲振动 d d11伸缩振动伸缩振动n n：沿键轴方向的键的伸沿键轴方向的键的伸 长或缩短的振动长或缩短的振动CHHCHH12弯曲振动弯曲振动d: d: 垂直于键轴方向的振动垂直于键轴方向的振动na

5、s ns d高频区低频区13振动自由度数目振动自由度数目线性分子为：线性分子为：3n - 5 非线性分子为：非线性分子为：3n - 6（n ：原子数）：原子数）14如：如：H2O的的振动自由度为多少？有振动自由度为多少？有几个吸收峰？几个吸收峰？H2O非非 线性分子，线性分子，3 3 6 = 3（个）（个） n nas n ns d dn n ： 3756 3652 1595 cm-1OHHOOHHHH15例如：例如：CO2 理论计算理论计算 3 3 5 = 4（个）（个） 实际实际 n nas 2350、 d d 667 cm-1实际实际IR吸收峰的数目小于计算值：吸收峰的数目小于计算值：v

6、强而宽的峰可覆盖强而宽的峰可覆盖n n相近的弱峰。相近的弱峰。v能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收。能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收。vn n相同的振动产生的峰可以兼并。相同的振动产生的峰可以兼并。16（二）（二）键的振动频率和吸收峰位置键的振动频率和吸收峰位置成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高。成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高。吸收峰的位置取决于各化学键的吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。振动频率。键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高。键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高。17（三三）红外吸收峰的强度）红外吸收峰的强度及峰形及峰形吸收峰强度的表示吸收峰强度的表示

7、vs（very strong） 很强很强S （ strong） 强强m（medium） 中等中等w（weak） 弱弱vw（very weak） 很弱很弱如：如：C=O、C-O、C-N 等极性大，峰强。等极性大，峰强。18brbr（broadbroad） 宽峰宽峰吸收峰峰形的表示吸收峰峰形的表示 shsh（sharpsharp） 尖峰尖峰19 特征谱带区特征谱带区 40001330 cm-1 （官能（官能团区）根据峰位，可鉴别官能团。团区）根据峰位，可鉴别官能团。2. 指纹区指纹区 1330650 cm-1三、各类化合物的特征吸收三、各类化合物的特征吸收 20红外光谱的主要区段红外光谱的主要区段

8、 官能团官能团n n O-H,N-H 36503200 cm-1 含含O-H或或N-HnC-H 3000 cm-1O=C-H 在在28102715cm-1有双峰有双峰=C-H 33003000 cm-1-C-H 30002800 cm-121n n C=O 17601690 cm-1 含羰基（含羰基（C=O）n n C=C 16801500 cm-1 C=C苯环一般有苯环一般有23个吸收峰个吸收峰d d -CH3 1380 cm-1 含含-CH3n n C-O,C-N 13001000 cm-1 含含C-O或或C-N 22 某化合物某化合物IR谱中谱中,1700cm-1有一强吸收有一强吸收峰峰

9、,3020cm-1处有一中强吸收峰处有一中强吸收峰,由此可推由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种断该化合物是下列化合物中的哪一种?1700cm-13020cm-1n nC=OCHOOABn n不饱和不饱和C-H2330003100cm-116001500cm-1 无吸收峰n nO-Hn n饱和饱和C-Hd dCH3无n不饱和C-H无nC=C24四、红外光谱的解析和应用四、红外光谱的解析和应用 40001300cmcm-1-1的官能团区找出特征吸收的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团。峰，确定存在哪种官能团。（一）解析方法（一）解析方法 1300650cmcm-1-1的指纹区，确定化

10、合物的结的指纹区，确定化合物的结 构类型。构类型。25具体步骤：具体步骤：1. 计算不饱和度计算不饱和度 。2. 判断几个主要官能团判断几个主要官能团C=O、-OH、 -NH2、C=C的特征峰是否存在，的特征峰是否存在， 并寻找相关峰。并寻找相关峰。261. 羰基是否存在（含羰基是否存在（含O化合物）化合物）17601690cm-1有强峰有强峰n nC=O特征峰特征峰 2820、2720cm-1双峰双峰 相关峰相关峰无相关峰无相关峰醛CORH羧酸COROH酯COROR酮RCOR33002500cm-1宽峰和宽峰和 13001000cm-1有峰有峰13001000cm-1有峰有峰272. 羟基、

11、氨基是否存在羟基、氨基是否存在35003200cm-1宽峰宽峰n nO-H、n nN-H特征峰。特征峰。28相关峰相关峰13001000cm-1有峰有峰16001500cm-1和和13001000cm-1有峰有峰醇 ROH或胺RNH2苯酚OHNH2苯胺或如无如无n nO-H ，但含，但含O， 13001000cm-1有峰有峰醚醚 R-O-R293. 苯环是否存在苯环是否存在 4，31003000cm-1相关峰：相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰中强峰 化合物含苯环化合物含苯环苯环苯环C-H特征峰特征峰苯环苯环C=C骨架振动骨架振动30例例1. 已知某化合物，分子式已知某化合物，

12、分子式C3H6O，其其IR谱中有下列吸收峰，试推测其结谱中有下列吸收峰，试推测其结构。构。IR n n(cm-1)：2960，2840，2760，1720，d d (cm-1) :1380。（二）应用实例（二）应用实例31 = 3+1-6/2 = 1，1720cm-1n nC=O ，含羰基。，含羰基。相关峰：相关峰：2840，2760cm-1n n O=C-H ，为醛。，为醛。1380cm-1d d-CH3 ，含，含-CH3结构。结构。2960cm-1n n饱和饱和C-H结构为：结构为：CH3CH2CHO 丙醛丙醛 32例例2. 根据根据IR谱推测化合物谱推测化合物C9H12的结构式。的结构式

13、。苯环苯环n nC-H苯环苯环n nC=C两个两个d d-CH3n n饱和饱和C-H单取代苯单取代苯 = 9+1-12/2 = 4结结构构为为：CHCH3CH3异异丙丙苯苯33练习：练习： 试根据其试根据其IRIR谱推测以下化合物谱推测以下化合物C C8 8H H8 8O O的结构式。的结构式。34第三节第三节 核磁共振谱核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR）35 核磁共振技术除用于结构测定外，近年又被引入医核磁共振技术除用于结构测定外，近年又被引入医学，使磁共振成像（学，使磁共振成像（MRI），成为继电子计算机），成为继电子计算机X射线层射

14、线层面摄影（面摄影（CT）后的又一有效的临床诊断手段。）后的又一有效的临床诊断手段。 MRI是利用脉冲方法激发人体组织中的氢核，从而是利用脉冲方法激发人体组织中的氢核，从而将信息经傅立叶变换形成将信息经傅立叶变换形成MRI图像。图像在不同区域的图像。图像在不同区域的亮度与两个因素有关。一个因素是在特定位置组织中的质亮度与两个因素有关。一个因素是在特定位置组织中的质子数目，另一因素是来自质子的弛豫时间子数目，另一因素是来自质子的弛豫时间T。通过计算机通过计算机技术，能把要检查的人体部位的横切面的二维图像扫描记技术，能把要检查的人体部位的横切面的二维图像扫描记录下来，集合这些切面就可为医生提供诊断

15、所需的三维视录下来，集合这些切面就可为医生提供诊断所需的三维视像，从而帮助肿瘤、创伤、水肿等的定位，以及应用于对像，从而帮助肿瘤、创伤、水肿等的定位，以及应用于对脑和脊髓的检查脑和脊髓的检查。拓展拓展磁共振成像磁共振成像36 二维横切面的二维横切面的MRI图像图像 (a)正常脑正常脑 (b)含肿瘤脑含肿瘤脑(暗影部分暗影部分)37一、核磁共振基本原理一、核磁共振基本原理一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。，有自旋。I = 1/21H NMR13C NMR1668381H核的两种不同自旋取向核的两种不同自旋取向H0E1= - H

16、0E2= H0E = 2 H0hn n = 2 H0 或或n n = 2 /h H0 核磁共振的条件核磁共振的条件E39扫场扫场固定固定n n，改变，改变H0 。 满足条件即产生吸收。满足条件即产生吸收。扫频扫频固定固定H0，改变，改变n n 。4041二、二、NMR的主要参数的主要参数 化学位移化学位移 chemical shift 峰面积峰面积 峰的裂分峰的裂分42化学位移化学位移H实实 =H0-H1 Hb大大 大大 较高磁场较高磁场小小 小小 较低磁场较低磁场44（二）化学位移值（二）化学位移值 d d参考物：参考物：四甲基硅烷四甲基硅烷 （tetramethylsilane TMS）

17、(CH3)4Si d = x 106 (ppm)n样- nTMSn045（三）影响化学位移的因素（三）影响化学位移的因素1. 电负性电负性2. 氢键的影响氢键的影响化学位移低场移动化学位移低场移动3. 溶剂效应溶剂效应 CH3FCH3OHCH3ClCH3Br：461. 判断下列分子在判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。谱中可产生几个信号。 2个个不等性质子不等性质子练习：练习：CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CCCH3HHCCH3CBrHH3个个2个个3个个472. 下列化合物在下列化合物在NMR谱中只有一个谱中只有一个信号，其可能结构是什么。信号，其可能结构是什么。

18、等性质子等性质子(1) C2H6O(2) C3H6Cl2(3) C3H6(4) C2H4OCH3OCH3CClH3CClCH3H2CCH2H2CH2CCH2O48氢核类型氢核类型 d d ppmRCH3,R2CH2,R3CH 0.81.5=CH- 4.95.9ArH 6.08.0-CHO 9.410.4 -COOH 1012A-CH 25A:O,Cl,N,CO 常见氢核的化学位移值常见氢核的化学位移值ROH 1.06.0ArOH 4.57.749峰面积峰面积积分高度积分高度5051练习：判断下列化合物练习：判断下列化合物NMR中吸收峰的面积比中吸收峰的面积比1.CH3CH2CHO2.CH3CH

19、2OCH2CH33.C6H5COCH2CH33 : 2 : 16 : 4=3 : 25 : 2 : 352峰的裂分峰的裂分和偶合常数和偶合常数531,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱三溴乙烷的核磁共振谱54CHBr2 CH2Br H0-H1 H0 H0+H1H0 55CHBr2 CH2Br H0 H05657说明：说明：1.邻接碳上等性质子数为邻接碳上等性质子数为n，则裂分峰数为，则裂分峰数为 n + 1。2.峰裂分发生在同峰裂分发生在同C或相邻或相邻C不等性质子之间，不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响。相隔三个以上单键不影响。3.活泼质子（如活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常）

20、，通常不发生裂分。不发生裂分。-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加等活泼质子加D2O消失。消失。4.苯环单取代苯环单取代 ：一般取代基为斥电子基，：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰。子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰。58乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱59甲苯的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱60裂分峰数的表示：裂分峰数的表示：单峰（单峰（singlet，s）两重峰（两重峰（doublet，d）三重峰（三重峰（triplet，t）四重峰（四重峰（quarter，q）多重峰（多重峰（multiplet，m）61练习：判断下列化合物练习：判断下列化合物NMR中峰的裂中峰的裂 分情况分情况1.H3CCHCH3CH32.CH2ClCHC