有机化学补充习题例题集锦

1、中国矿业大学中国矿业大学( (北京北京) )化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry 主讲教师：王启宝 教授 补充习题例题集锦补充习题例题集锦 部分烷基的英文表示：部分烷基的英文表示： 烷基烷基（Alkyl）烷烃分子中从形式上消除一个氢的烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分部分，通常用通常用 R- 表示，英文表示，英文 用用 “ yl ” 替代替代 “ ane ”l甲基甲基 Methyl CH3- Mel乙基乙基 Ethyl CH3CH2- Etl正丙基正丙基 n-Propyl CH

2、3CH2CH2- n-Pr l异丙基异丙基 isopropyl (CH3)2CH- i-Prl正丁基正丁基 n-Butyl CH3CH2CH2CH2- n-Bul仲丁基仲丁基 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bul异丁基异丁基 iso-Butyl (CH3)2CHCH2- i-Bu l叔丁基叔丁基 tert-Butyl (CH3)3C- tert-Bu第二章第二章 烷烷 烃烃Me甲基；甲基； Et乙基；乙基；Pr丙基；丙基；i-Pr异丙基；异丙基；n-Bu正丁基；正丁基；t-Bu叔丁基（三级丁基）；叔丁基（三级丁基）；Ar芳基；芳基；Ph苯基；苯基；Ac乙酰基；乙酰基；R烷

3、基烷基常用基团的英文简写常用基团的英文简写氯代氯代则在则在室温下室温下伯伯,仲仲,叔氢原子的反应活性叔氢原子的反应活性1:4:5.（不同结构烷烃氯代得混合物）（不同结构烷烃氯代得混合物）溴代溴代伯伯,仲仲,叔氢原子的反应活性叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具溴更具有选择性有选择性.烷烃的卤代烷烃的卤代产物单一，可用溴代产物单一，可用溴代来制备卤代烃来制备卤代烃例题例题1例题例题2CH3CH2CH3Br2光光CH3CHCH3BrCH3Br2光光CH3Br 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物:思考思考:如果是发生氯代反应产物如何如果是发生氯代反应产物如何?第三章第三章 烯烯

4、烃烃补充补充二烯烃的命名二烯烃的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺）顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯（3）(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯（1）(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 (北大北大)（作业（作业P63第第5题）题）重排反应重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称称碳正离子重排碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。 1,2- 1,2-甲基迁移、甲基迁

5、移、1,2-1,2-负氢迁移。重排为更稳定的负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)碳正离子重排参考：碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，卤代烃消除制备烯烃，P225醇制醇制备卤代烃

6、，备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）醇脱水制备烯烃）3级级C+离子离子思考：思考：P64-习题习题8*（与（与H2O的加成）的加成）2级级C+离子离子CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl写出反应机制写出反应机制及其中间体，及其中间体，并加以解释。并加以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123负氢重排负氢重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：为什么思考：为什么H+加在加在1上？上？受甲基影响，受甲基影响，C-1电子云密度增电子云密度增加，故加，故H+加到加到C-1上。上。(1)+,(2)+的的稳定性稳定性?甲基的影响甲基的影响?补例补例1环状环状C+的重排的重排p64C

7、CHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-补充例补充例2详见第详见第8章立体化学章立体化学互为镜像互为镜像两个进攻方向两个进攻方向产物不一样！产物不一样！为什么第一个为什么第一个Br+加成符合马式规律加成符合马式规律?从第二步反应的过渡态碳正离子稳定性考虑从第二步反应的过渡态碳正离子稳定性考虑,甲甲基为供电子基团基为供电子基团,所以过渡态稳定所以过渡态稳定. Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯能否与烯烃形成环状氯鎓鎓离离子？为什么？子？为什么？H

8、+能否形成环状能否形成环状鎓鎓离子？离子？提示：第提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？答：答：Cl2、HOCl：可以；：可以； H+：不可以。：不可以。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+上下均可上下均可成环成环不对称结构，不对称结构，上下均可成环上下均可成环，每环一个进攻方向，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律加成符合马式规律)H3CHOBrBrH3COH123456OH-H3C Br+H3CBrH3COH123456dl-H3CBr+HOBrOH-构构象象式式描描述述有对映体有对映体上下均可上下均可成环成环有

9、对有对映体映体不对称结构不对称结构进攻方向，符合马式进攻方向，符合马式规律（规律（Br+）预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:CH3+HBr( )1CH3+HBr( )2ROORCH3BrCH3BrC CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制醇制醇比较下列反

10、应产物：比较下列反应产物：对对 -烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. 完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:相当于相当于H-OH的的反马加成反马加成,顺式顺式加成加成!( )1CH312B2H6H2O2,OH-OHHCH3HCH3HOHH+HOHCH3H( )212B2H6H2O2,OH-CH2CH=CH2CH2CH2CH2OH第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱补充：反式加成产物得烯烃补充：反式加成产物得烯烃 RC CR Na，NH3 完成下列反应：完成下列反应： 将将(Z)-2-戊烯戊烯转变转变为为(E)-2-戊烯戊烯C=CHRRH 炔烃

11、炔烃 和水的加成和水的加成补充补充1 ( (末端炔烃末端炔烃) )：R-C CH 得：得：甲基甲基酮酮 (R-CO-CH3)补充补充2 (不对称炔烃不对称炔烃)： R-C C-R 得：得：混合酮混合酮 若：若：R为一级取代基，为一级取代基，R为二、三级取代基，则为二、三级取代基，则C=O与与R相邻。相邻。 注意：中间注意：中间C为为sp杂化杂化 CH2=C=CH2sp2sp积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上（注意：表（注意：表4-2，4-3,氢化热与结构的关系氢化热与结构的关系） 某些炔烃也可以进行狄尔斯某些炔烃也可以进行狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应:如：如：CH

12、2=CHCH=CH2 + CH CH OOOCHOCOOR 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：CH2CCH3O解：解：先合成之先合成之“水水”不不能少！能少！第五章第五章 脂环烃脂环烃 由下列指定化合物合成相应的卤化物，由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用用Cl2还是还是Br2？为什么？为什么？CH3CH3XX(1)(2)解解: (1) 用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。用氯化、溴化均可。O3Zn/H2OCHOCHOO3Zn + HH2O+？OOCOHCH3CH3

13、HClCH3CH3Cl1、写出下列反应提出一个合理的解释？、写出下列反应提出一个合理的解释？COHCH3CH3H+CH3CH3ClCOH2CH3CH3+CCH3CH3+CH3CH3+Cl-H2O扩环重排扩环重排环丁烷的环张力大（环丁烷的环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环），重排为环戊烷后环张力小（张力小（ 27kJ/mol ），虽由叔碳正离子重排到仲碳正），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。离子，但总能量降低。解解答：答：2、为什么下列反应无、为什么下列反应无重排产物？提出一个合重排产物？提出一个合理的解释？理的解释？COHCH3CH3HClCClCH3CH3COHC

14、H3CH3H+COH2CH3CH3+CCH3CH3+Cl-H2OCCH3CH3Cl上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol 与环丁烷与环丁烷（张力能（张力能110kJ/mol）差别不大，如发生重排：）差别不大，如发生重排：虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，增加不稳定因素，因此不易重排。增加不稳定因素，因此不易重排。CCH3CH3+CH3CH3+解解答：答：3:第六章第六章 单环芳烃单环芳烃单环单环芳烃的取代反应芳烃的取代反应NO2SO3HRClBrIORNitra

15、tionHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反应硝化反应(1) (1) 卤化反应卤化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应(2) (2) 磺磺化反应化反应(5) (5) 酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在上述反应中在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除去除 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某利用磺

16、化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：些位置的作用：CCCC1010Note: Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3

17、做催化做催化 剂（络合）。剂（络合）。32AlCl3AlCl3苯苯 + CCl4 ？（考虑空间位阻）？（考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CHCCl注意注意：在傅：在傅-克反应中卤代物的活泼性：克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(i)+HF,0(iii) 完成下列反应式：完成下列反应式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110 加压加压(ii)+CH2CH2BrFBF3-20 CH2CH2BrOHC(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应

18、不同与烷基化反应不同)： 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页页12.4.3)还原为亚甲基还原为亚甲基:重点重点: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3O作业作业142补充补充(P204,201)需要引发剂需要引发剂

19、(3) 溴化反应溴化反应CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引发剂引发剂CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂苯环侧链上的苯环侧链上的卤素，很容易被亲核试剂取代卤素，很容易被亲核试剂取代:1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH22.间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序:例例1:硝基氯苯的邻、

20、对、间位异构体均是有机合成硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料的原料,若从苯出发若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化取代定位效应的应用取代定位效应的应用-选择适当的合成路线选择适当的合成路线OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化因为硝化后使苯环钝化,反应不易反应不易,产产率低率低.例例2:第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基

21、取代.联苯的化学性质与苯相似联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应硝化等取代反应.补充：若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同补充：若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。环上；若有钝化基团，则发生在异环。123456123456间间 邻邻对对苯基是邻苯基是邻, ,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位.钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代 联苯的硝化反应联苯的硝化反应:O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）2,4-

22、二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4下列化合物哪个的酸性最强？下列化合物哪个的酸性最强？（1） （2） （3）提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。后形成的离子具有芳香性。答案：答案：(1)。注意（注意（3）如形成芳香性离）如形成芳香性离子子(环庚三烯正离子环庚三烯正离子)离去的是离去的是H-离子。离子。下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60 （2）（3）14轮烯轮烯 （？） （4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子答案答案：1、2、5 神奇

23、的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯_+C H3C C lOA lC l3C O C H3 薁薁的小环为负极性，亲电取代发生在小的小环为负极性，亲电取代发生在小环的环的1，3位。位。例：薁的例：薁的傅克反应傅克反应？C H3C C lOA lC l3C O C H3第八章第八章 立体化学立体化学同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如: :丁烷丁烷/ /异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如: :醚醚/ /醇醇)位置异构位置异构(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational

24、构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerismv 不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。v 在纸面上转动在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。，变成其对映体。v 在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。v 保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。逆时针地调换位置，构型不变。v 任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。v 6. 任意两个基团调换奇数次

25、，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结总结: Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则dbaccbadabcab对映体a cd相同构型（1）（2）（3）对映体 举例（对照模型）举例（对照模型）任意两个基团调换偶数次，构型任意两个基团调换偶数次，构型不变。不变。相当与一个固定，另相当与一个固定，另3个个顺时针调换位置顺时针调换位置。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-补例补例1(本题就本题就2个个)因第二因第二步步Br-只能

26、从背面进只能从背面进攻攻.假设假设第二步的进第二步的进攻是随机的攻是随机的,则有三则有三个立体异构体个立体异构体(+一一个个内消旋体内消旋体).对称结构对称结构两个进攻方向两个进攻方向产物不样！产物不样！命名：命名：(2R,3R)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷 (2S,3S)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷思考：若与思考：若与HOBr反应？反应？CHCH2Br2CHCH2Br+BrPhHBrCH2BrPhHBrCH2Br(R)(S)CH3OPhHOCH2Br(R)CH3PhHOCH2Br(S)CH3+补例补例2有对映体有对映体上下均可成环上下均可成环有对有对映体映体不对称结构，不对称结构，符合马式规律（

27、符合马式规律（Br+）CH3OH + Br2CH3OBr + Br-* 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就就有顺反异构。如环上有手性碳原子有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。，则该碳原子是手

28、性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个几个*？几？几个光学异个光学异构体构体?8个个下列生成物是如何形成的？是否为同一物下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？（立体）质？（立体）HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+上下均可上下均可成环成环上成环上成环下成环下成环不对称结构，不对称结构，上下均可成环，上下均可成环，每环一个进攻方向每环一个进攻方向， (Br+加成加成符合马式规律符

29、合马式规律),故生成一对对故生成一对对映体映体!对映体对映体(证明证明)镜子镜子对映体对映体, 证明证明:HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+CCCH3CH3HHBH3/THF2，H2O2/OH-1，思考：思考：R-S命名？命名？命名：命名：(S)-2-丁醇丁醇 (R) -2-丁醇丁醇 第九章第九章 卤代烃卤代烃补充例题补充例题1：CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl写出反应机制写出反应机制及其中间体，及其中间体，并加以解释。并加以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123负氢重排负氢重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：为什么思考：为什么H+

30、加在加在1上？上？受甲基影响，受甲基影响，C-1电子云密度增电子云密度增加，故加，故H+加到加到C-1上。上。(1)+,(2)+的的稳定性稳定性?甲基的影响甲基的影响?补充例题补充例题2：写出下列反应写出下列反应的反应历程：的反应历程：HBr解：解：碳正离子与苯共碳正离子与苯共轭，稳定！轭，稳定！另外：类似的，另外：类似的，如：下列共轭结如：下列共轭结构的碳正离子也构的碳正离子也稳定！稳定！ 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往是从是从含氢较少的碳原子上脱去的。含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的在大多数情况下，卤烷的消除反应消除反应和和取

31、代反应取代反应同时进行同时进行的，而且相互的，而且相互竞争竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。反应条件有关。（补充补充）注意：随着溶剂中碱性增强）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠如：叔丁醇钠)、基团增大，、基团增大，反查依采夫规则反查依采夫规则的产物比例增加的产物比例增加(E2)。补充补充1反查为主反查为主（P178习题）习题）写出下列化合物在写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？作用下的主要产物？补充补充2HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3(1) CH3CH2CH2CHCH3Br(2) CH3CH

32、2CH2CH2C(CH3)2Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充补充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂 。如：。如：ClMg无水乙醚无水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：可以如下：无水乙醚无水乙醚BrCl+ Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷

33、活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF补充补充2：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳杂双键杂双键（如：（如：-CHO）等，则）等，则不能不能制备制备Grignard)试试剂（它们之间有反应）。剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需涉及这些基团，需要先保护之，再制要先保护之，再制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？CH3

34、D(1)(2)D(1)(2)Conjugated alkene products are preferred over the more substituted alkene product （考虑共轭考虑共轭）：）：Do not use Zaitsevs rule to predict the major product in these cases.第十章第十章 醇和醚醇和醚补充补充1环状环状C+的扩环重排重排的扩环重排重排推测下列反应的机理：推测下列反应的机理：CH=CH2CH3H2O-H2SO4CH3CH3OHCH=CH2CH3H+CH3CH3OHCHCH3CH3+CH3CH3+H2O

35、.CH3CH3OH2+H+-重排重排 例：例： 肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注意：注意： LiAlH4或或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但双键、三键，但LiAlH4还原性强，还原性强，可对可对羧酸羧酸和和酯酯的羰的羰基还原，对基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成等不饱和键还原成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺不反应不反应MgX+CH3CHOCH-OHCH3干醚干醚H3O+ CH2CHCH(CH3)2+CHCH2CH(CH3)2+CH2CH2C(CH3)2+重重排排注意注意:重排为与苯共扼的碳正

36、离子结构的重排为与苯共扼的碳正离子结构的稳定稳定. 相似的还有与烯烃的共轭结构。相似的还有与烯烃的共轭结构。补充补充2：扩环重排：扩环重排-取代取代（课后作业相似）（课后作业相似）COHCH3CH3HClCH3CH3Cl1、写出下列反应提出一个合理的解释？、写出下列反应提出一个合理的解释？COHCH3CH3H+CH3CH3ClCOH2CH3CH3+CCH3CH3+CH3CH3+Cl-H2O扩环重排扩环重排环丁烷的环张力大（环丁烷的环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环），重排为环戊烷后环张力小（张力小（ 27kJ/mol ），虽由叔碳正离子重排到仲碳正），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离

37、子，但总能量降低。离子，但总能量降低。解解答：答：2、为什么下列反应无、为什么下列反应无重排产物？提出一个合重排产物？提出一个合理的解释？理的解释？COHCH3CH3HClCClCH3CH3COHCH3CH3H+COH2CH3CH3+CCH3CH3+Cl-H2OCCH3CH3Cl上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol 与环丁烷与环丁烷（张力能（张力能110kJ/mol）差别不大，如发生重排：）差别不大，如发生重排：虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，增加不稳定因素

38、，因此不易重排。增加不稳定因素，因此不易重排。CCH3CH3+CH3CH3+补充补充3：扩环重排：扩环重排-消除消除（课后作业相似）课后作业相似）CH2OHH+170oC?具体反应历程：具体反应历程：CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+Why？Ring Expansion补充练习补充练习(综合综合)以以1-甲基环己烷甲基环己烷为原料合成为原料合成:反式反式,异侧异侧顺式顺式,同侧同侧反马反马加成加成顺顺式式环氧化环氧化 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚烷氧基可取代卤烷中的卤原子而

39、生成醚.这是一个双这是一个双分子亲核取代反应分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法叫做威廉森合成法: 上述方法主要用来合成单醚或混醚上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要主要). CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl 注意注意: 若用若用叔卤烷叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应烯烃的副反应(消除反应消除反应),例如例如:从卤烷与醇金属作用从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法威廉森合成法)注意：制备叔烃基的混醚时注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用应采用叔醇钠与伯卤烷作用C2H5O-Na

40、+ + CH3I CH3OC2H5 + NaI 例例1:例例2: 如改如改叔丁醇钠叔丁醇钠和和CH3I作用作用,则可制得甲基叔丁基醚则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯易消除得烯烃烃醚！醚！OCH3+ HIOH + CH3I 酚羟基、醇羟基的保护酚羟基、醇羟基的保护OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH补例：补例：思考思考：为什么要保：为什么要保护酚羟基？护酚羟基？若不保护，氧化时易若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！发生苯环的破裂！制备伯醇制备伯醇 环氧乙烷还可与酚环氧乙烷还可与酚(ArOH)、羧酸、羧酸(RCOOH)、胺、胺(RNH2)、酰胺

41、酰胺(RCONH2)等反应，生成对应的产物。等反应，生成对应的产物。R可以是可以是苯基苯基MgBrOH3O+( A )CH2CH2( B )( )( )12Br补充例题：补充例题：C2H5OHPBr3补充：亲核试剂与补充：亲核试剂与环氧丙烷环氧丙烷在酸、碱催化下的开环规律：在酸、碱催化下的开环规律：补充补充思考思考：如何从乙烯开始制备如何从乙烯开始制备18-冠冠-6？提示：提示：乙烯乙烯-环氧乙烷环氧乙烷-三甘醇（三甘醇（1半制备？）半制备？）-威廉森威廉森反应。（注意反应条件）反应。（注意反应条件）2 SOCl2KOHTHF-H2O 请设计一个合成请设计一个合成15-冠冠-5的可行路线。的可

42、行路线。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165思考：如何合成思考：如何合成1,3,5-苯三酚苯三酚? 2,4-D除草剂除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合成的合成由由P257合成合成作业：作业：9（5）邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻硝基苯酚分子邻硝基苯酚分子形成分子内六元环形成分子内六元环的螯合物，对硝基的螯合物，对硝基苯酚只能通过分子苯酚只能通过分子间的氢键缔合。间的氢键缔合。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化

43、合物哪些能形成分子内氢键（或随水蒸气蒸馏挥发出来）（或随水蒸气蒸馏挥发出来）? ? ()、()、()、()、()能形成分子内氢键能形成分子内氢键解：解：() 邻硝基苯酚邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚邻氯苯酚() 间溴苯酚间溴苯酚; ()邻氨基苯酚邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛比较：作业比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成酯反应和成酯反应和Fries重重排！但芳环上有间排

44、！但芳环上有间位定位基，如位定位基，如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速度快？哪小？反应速度快？哪种产物稳定？产物如何分离？种产物稳定？产物如何分离？如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有中含有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答答：（1）加入与）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟，显色（蓝色），表明有酚羟基（或基（或烯醇式结构烯醇式结构）存在；）存在； 作业作业P270：第第7题题（2）将）将邻羟基苯甲醇分别与邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和Na

45、OH作用，该作用，该物质不溶于物质不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基（）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基（生生成的卤代烃不溶于水成的卤代烃不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。而苯酚本身也微溶于水）。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意注意补充补充1：完成下列转换完成下列转换补充补充2：完成下列转换完成下列转换傅傅-克酰基化反应克酰

46、基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫科赫反应反应补充补充1：保护羰基：保护羰基例例1补充补充2：保护羰基保护羰基补充：不对称酮的补充：不对称酮的 -H原子的活性比较？原子的活性比较？（1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五五元元或或六元环状化合物六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。 CHO+CH3-C-CH

47、2-CH3OOHH+CH=CH-C-CH2-CH3CH=C-C-CH3OOCH31234-主主要要产产物物主要产物主要产物C1-HC3-H补充例题补充例题1：补充例题补充例题2：OOKOH-H2OCH3O符合布朗符合布朗克克规则规则练习：练习： 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。OCH3(II)(I)O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO +OOH-, H2OO+ H2O补充补充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在碱碱催化下的催化下的产物有变化吗？产物有变化吗？能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构： 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含

48、含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此为强的氧化剂，可将此类结构类结构氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？ 乙酸在乙酸在NaOI条件下，形成条件下，形成CH3COO-，氧负离子，氧负离子与羰基共轭，电

49、子均匀化的结果，降低了羰基碳的与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法。含用此方法。含有双键、含有有双键、含有-NO2也被同时还原也被同时还原。 沃尔夫沃尔夫- -凯惜钠凯惜钠- -黄鸣龙反应黄鸣龙反应适用对适用对碱碱不不敏感的化合物；敏感的化合物； 如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。对脂肪族醛酮均适用。对

50、脂肪族醛酮均适用。补充补充1：用浓用浓HI，可使，可使之变为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！补充补充2：（1）乙醛的制备）乙醛的制备（2）丙酮的制备）丙酮的制备例例1: 化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的 -CH2- 应分裂应分裂成成(1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的中间的-CH2-应分裂成应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰重峰.补充补充1：质子相邻碳上不同类质子质子相邻碳上不同类质子补充补充2：磁等同质子磁等同质子的的NMR峰情况峰情况 对于相邻的对于相邻的H质子来说，若磁等同则不产生分裂峰质子来说，若磁等同则

51、不产生分裂峰 磁等同质子磁等同质子指在分子中一组指在分子中一组H质子，其化学环境质子，其化学环境相同，化学位移相同。相同，化学位移相同。例例1: 乙烷（乙烷（CH3-CH3） 苯苯 环己烷（环烷烃）环己烷（环烷烃） Br-CH2-CH2-Br均只有一个单峰均只有一个单峰第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物OOC2H5CH=CHCOOHOC2H5CH2CH2COOHOC2H5COOH側 链 是 叔 烷側 链 是 叔 烷基 ， 很 难 氧基 ， 很 难 氧化 ， 强 氧 化化 ， 强 氧 化剂 时 环 发 生剂 时 环 发 生破裂破裂.KMnO4 / NaOHCH3COOHCCH3CH3

52、CH3CCH3CH3CH3KMnO4C(CH3)3(CH3)3CCOOH剧烈氧化剧烈氧化补充例题补充例题:注意注意: 硝酸的氧化性硝酸的氧化性,及其发生硝化及其发生硝化(取代取代)反应的状况。反应的状况。 -C为羰基碳为羰基碳容易脱羧容易脱羧RCCH2COOHORCCH3O+ CO2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2)Blanc规则规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克

53、布朗克) 形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。 补充：二元酸加热后的变化规律补充：二元酸加热后的变化规律CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脱羧脱水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)例如：例如：二元酸加热后的变化规律二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。 -溴代酸酯溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（有机锌化合物（ ） ，再与，再与醛或酮

54、的羰基发生亲核加成，水解生成醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成 -羟基酸酯羟基酸酯，再，再水解得水解得 -羟基酸羟基酸。如：。如：雷福尔马茨基雷福尔马茨基( Reformatsky,S.)反应反应补充：补充： -溴代酸酯的制备溴代酸酯的制备 -溴代酸酯溴代酸酯 -羟基酸羟基酸注意注意：格试剂活性比它高格试剂活性比它高O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO补例：补例： -羟基羟基酸酸两分两分子间的羧基子间的羧基和羟基脂化和羟基脂化生成内脂生成内脂R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.

55、RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）l低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用l使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂l可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段R-MgX腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备CH2-C-NH2OP2O5CH2-CN补例：补例： 霍夫曼霍夫曼(Ho

56、fmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺 (减少一个碳减少一个碳) 用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.补例补例1：补例补例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 亚甲基对于两个羰基来说都是亚甲基对于两个羰基来说都是 位置，所以位置，所以 -H特别活特别活泼。泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪

57、色；3、与与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。显色。 与与FeCl3作用作用不显色不显色补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+ CH2I2 （醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC

58、2H5COOHCOOH(2) 合成二元羧酸合成二元羧酸作业作业8（4）22补充补充2-1：补充补充2-2：由乙醛和甲醛为原料，利用由乙醛和甲醛为原料，利用丙二酸酯法合成：丙二酸酯法合成：COOHHOOCHCHO3+ CH3CHOOH-CCHOCH2OHCH2OHHOCH2HCHOOH-CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2SOCl2CCH2CH2CH2CH2ClClClCl2 CH2(COOC2H5)24 C2H5ONaCOOHHOOCH5C2OOCCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5NaOH/H2OH+- CO2P295 二卤化物（二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸

59、酯的成）与丙二酸酯的成环反应环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。n=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：补充补充4：含有：含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基作业作业5（2）（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）作业作业5（3）加热加热,失去之，失去之，生成酯基生成酯基（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环补充补充5：第第1步步取代取代第第2步步取代取代合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮比比较较产产物物若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）（考研题）（考研题）与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!补充补充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用 酮式分解酮式分解1,