钛的耐腐蚀性能_李晓君

1、安全工程钛的耐腐蚀性能ANTICORROSIVE PROPERTIES OF TITANIUM李晓君戚连义姜奕阳1 前言钛是一种多用途的结构金属，随着我国钛工业的发展，在强腐蚀环境中所显示出的优异的化 学稳定性和在电解质中强的自钝化能力，日益引起人们的关注，使钛及其合金产品的增加速度超 过了其它金属，近十几年来，在不锈钢和镍基合金 之后，石油化工企业钛制设备应用逐渐增多，尤其在尿素、氯碱、石油炼制等生产设备中大都采用钛 及钛合金。只要选材合理，大多数钛制设备的使 用寿命都比较大，但钛的防护问题往往不被人们 重视，由于各种因素而发生的事故也相当多，并且钛材较昂贵，制造的设备也很重要，所以在使用钛

2、 材时都非常慎重，造成设备损坏的因素大都是选 材不当、设计不合理、设备制造不符合要求、使用 维护和管理不当等。因此，正确地选择材料牌号，最佳的设计及完善的制造技术，将使氢脆、缝隙腐 蚀及点蚀等问题减至最低程度。2钛在化工介质中的耐腐蚀性2. 1硝酸硝酸是一种氧化性酸，钛在硝酸中，其表面能 保持一层致密的氧化膜。因此，钛在硝酸中有十分优良的耐腐蚀性。钛的腐蚀率随着硝酸溶液的 温度升高而增大。温度在190240C、浓度在 20%- 70%之间，其腐蚀率最高可达10mn/a。但在硝酸溶液中加入少量含硅化合物，可抑制高温 硝酸对钛的腐蚀，例如,在40%的高温硝酸溶液中 加入硅酮油后，腐蚀率可降低到几乎

3、等于零。也 有资料介绍，在500 C以下，钛在40畑 80%的硝 酸溶液和蒸汽中具有高度的耐腐蚀性。在发烟硝酸中，当含有 二氧化氮 在2%以上 时，由于含水量不足引起强烈的放热反应，而导致 46 -丨嗚 Ctina Academic Journal Electronic F爆炸。钛与硝酸之间发生爆炸反应的可能性与硝 酸中NO2和水的含量关系如图1所示。2.2硫酸硫酸是强还原性酸,钛对低温低浓度的硫酸 溶液有一定的耐腐蚀 。在0 C时，可耐浓度达20 % 的硫酸腐蚀，随着酸的浓度和温度的升高 ，腐蚀率 增加。因此钛在硫酸中的稳定性差，甚至在溶解 氧室温下，钛只能耐5%的硫酸腐蚀。在100 C下，

4、 钛只能耐0.2%的硫酸腐蚀。氯对钛在硫 酸中的 腐蚀有抑制作用，但在90 C,硫酸浓度为50%时, 氯反而引起钛腐蚀加速，甚至引起着火。钛在硫 酸中的耐腐蚀性可通过向溶液中通入空气、氮气或添加氧化剂、高价重金属离子来改善，因此，钛 在硫酸中无太大的实用价值 。2.3 盐酸它是还原性酸，钛在盐酸中，既使在室温下， 它的稳定性也比较差。腐蚀率随酸溶液的浓度和温度的升高而逐渐增加，因此，钛材一般适应用于 常温、3%和100 C、0. 5 %的盐酸溶液中工作。钛虽然不耐盐酸溶液的腐蚀，但也可通过合金化，阳 极钝化和添加缓蚀剂等方法来提高钛材的耐腐蚀 能力。所以在生产实践中，钛材仍有使用价值。2.4碱

5、液钛在大多数碱性溶液中具有良好的耐腐蚀性能，腐蚀率随着溶液的浓度和温度而渐增，在碱液中有氧、氨或二氧化碳存在时,会加速钛的腐蚀， 在含有氧化氢的碱液中，钛的耐腐蚀性很差 。但化学工程师1/ 2000年（总第76期）I louse. Ii ' nts reserved,1 rn在氢氧化钠溶液中的耐腐 蚀性比氢氧化钾好，既 使在高温高浓度的氢氧化钠溶液中也有较强的耐 腐蚀能力。如钛在130C、73%氢氧化钠溶液中的 腐蚀率仅为0. 18mm/a ,钛与其它金属所不同的是 它在氢氧化钠溶液中不会产生应力腐蚀破裂，但 长期暴露可能产生氢脆。因此,钛在苛性碱和其它浓度碱性溶液中使用温度应是<

6、;93. 33 C。2.5氯气钛在氯气中的稳定性视氯中含水量而定。但在干氯气中不耐蚀，而且有引起燃烧的危险。强盈反应因此，钛材用于氯气中一定要保持一定的含 水量，在氯气中保持钛钝化所需含水量与氯气的 压力、流速、温度等因素有关。图2表示了钛在湿 氯气中的钝化条件、含水量与温度之间关系。104938271644938区 应 反 不26. T15.60 口诙 0.4 0.50,6 0.7飯吒中水的含益（幻图2 钛在湿氯气中的钝化条件2.6有机介质钛在汽油、甲苯、苯酚、甲醛、三氯乙烷、醋酸、 柠檬酸、一氯代醋酸等中具有较高的耐腐蚀性。 在沸点及不充气的情况下 ，钛在25%以下的甲酸 中会受到严重腐蚀

7、，在含醋酐的溶液中，钛不仅受 到严重的全面腐蚀而且会产生孔蚀 。对于许多有 机合成过程中所接触的复杂有机介质如在生产环 氧丙烷、苯酚、丙酮、氯代醋酸等化学介质中，钛的耐蚀性优于不锈钢和其它结构材料。3钛的几种局部腐蚀特性3. 1缝隙腐蚀钛的耐缝隙腐蚀性能特 别强，只有在少数的 化工介质中发 生缝隙腐蚀。钛的缝隙腐蚀与温 度、氯化物浓度、pH值以及缝隙的 尺寸有密切的 关系。据有关资料介绍，湿氯气的温度在 85 C以 上时易产生缝隙腐蚀。例如某些厂在冷却器前先 用一个填料塔直接冷却使湿氯气温度降至65 70 C后，再进入钛制冷却器，以提高抗缝隙腐蚀，效果也很显著。实践证明：降低温度是防止缝隙 腐

8、蚀行之有效的方法之一，在高温氯化钠溶液中，化学工程师1/ 2000年（总第76期）L 1 I J | ' j：lir' I j .".HU j' L L fl s 11.也曾发生过钛缝隙腐蚀，图3表示钝钛在饱和Na- CI水溶液中的缝隙腐蚀区域。总之，对于易产生缝隙腐蚀的部位及部件，如密封面，管板与管子胀 接部位，板式换热器，塔盘与塔体接触部位以及塔 内紧固件应采用Ti - 0. 2Pd等钛合金,在设计时应 避免出现缝隙与滞流区。如塔内紧固件应尽量不 采用螺栓连接。管板和管子采用胀接加密封焊接 结构较单纯胀接好，对于法兰密圭寸面，不宜采用石 棉垫，应采用聚四氟

9、乙烯膜包石棉垫。m 您314观?陽4卿血56湿度吒）图3纯钛在饱和NaCI水溶液中的缝隙腐蚀区域3. 2 高温腐蚀钛的高温耐腐蚀性,取决于所处介质的特性 和自身表面氧化膜的性能。钛在空气或氧化性气 氛中，作结构材料能使用到 426C,但在250C左右 时，钛开始明显地吸氢,在完全的氢气气氛中 ，当温度升高到316 C以上时，钛吸氢变脆。因此，在 没有经过广泛试验的情况下，钛不宜作温度高于 330 C以上的化工设备使用，从吸氢及机械性能等 考虑,全钛压力容器其使用温度不得超过250 C,热交换器用钛管使用温度上限约为316 C。3. 3应力腐蚀除个别的几种介质外，工业纯钛耐应力腐蚀 极好,受应力

10、腐蚀导致钛设备损坏的现象还是罕见的。工业钝钛只 有在发烟硝酸，某些甲 醇溶液 或某些盐酸溶液，高温次氯酸盐，温度为300 450 C的熔盐或含NaCI气氛，二硫化碳，正己烷及 干氯气等介质中才产生应力腐蚀。钛在硝酸中随着 NQ含量的增加和含水量的 减少，其应力腐蚀破裂的倾向逐渐增大。在含 20 %游离NO2的无水硝酸中钛的应力腐蚀倾向达 到最大。在浓硝酸中含有高于6 0%NQ和低于0.7%H2O时，既使在室温的情况下，工业纯钛也会 发生应力腐蚀破裂。我国在98%浓硝酸中使用 钛设备时曾发生过严重的应力腐蚀和爆炸。工业纯钛在10%的盐酸溶液中，有应力腐蚀破裂的敏（下转第49页） lishine

11、Houhe. All ri書hts restrv亡也- http:、， inki nd其工艺过程为：按一定配比的醇/烯原料送入 第一反应器中，将反应混合物预热至 70 C,与硫酸 混合（循环）在一定温度下，混合物进入第二反应 器中，从第二反应器出来的反应混合物进入分离 器分离有机相和酸相，在分离器中回收 89 %的硫 酸并循环使用，有机相进入水洗塔，用含氢氧化钠 的循环水中和酸，生成硫酸钠和水，含甲醇的萃取 相进入甲醇回收塔，回收甲醇再循环使用，塔顶提 余液进入MTBE塔，在塔内蒸馏，塔底得产品MTBE。3 MTBE的应用3.1作为汽油的添加剂由于MTBE有很高的净辛烷值 ，而且对于直 馏汽油

12、、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽 油等各种汽油有着良好的 调和效应，有较高的调 和辛烷值，在汽油中加入有增加汽油辛烷值、限制四乙基铅的作用。因此，作为无铅汽油添加剂的 MTBE，在当今社会有更深远的意义 。3. 2 MTBE是良好的反应溶剂和试剂因为MTBE是难于氧化的，因此，可以作为溶 剂和试剂使用。在用苯酚、多聚甲醛和二烷基胺制备邻二烷氨基甲基苯酚中作为溶剂使用。异戊烯的制备、苯酚的烷基化、甲酯的制备、 MTBE羰基化、异戊二烯的制 备等，都是用MTBE 作为溶剂的。3. 3 MTBE裂解可制得高纯度的异丁烯由于异丁烯是重要的化工原料，可以生产丁 基橡胶、聚异丁烯、叔丁基苯、叔丁胺等

13、，而且对异 丁烯的 含量要求非常高，有的要大于99 %，而 MTBE的生产是可逆反应，因此，在适当的 酸性催 化剂作用下，MTBE可裂解制得高纯度的异丁烯 。4结束语MTBE从1973年世界上第一套生产装置在意 大利投产以来，由于它用途广泛，生产工艺简单， 投资少，见效快，因此，其发展速度非常快。我国1982年在齐鲁石化公司建成第一套生产 装置，年生产能力仅为5500t，但目前MTBE的生产 厂家已达十几家，MTBE的产量已上规模。近年 来，由于环保要求趋严 ，对含铅汽油使用的限制，将使MTBE工业迅猛发展。作者单位：哈尔滨石油化工厂（上接第47页）感性，在含0.4%盐酸加甲醇溶液中钛产生应力

14、腐 蚀。综上所述，钛虽然在某些特殊介质中有应力 腐蚀破坏现象，但与其他金属相比，钛对应力腐蚀 破裂的抵抗力还是良好的。3.4点腐蚀点腐蚀的产生，取决于能发生点腐蚀部件的 氧化膜的破坏程度，这种腐蚀在有缝隙的部位易 产生。如在氯化锌溶液中使用钛制交换器时，在 与铁接触的部位易产生点腐蚀；在氯化钠溶液中， 钛制热交换器也有轻微的点腐蚀；聚四氟塑料垫圈与钛部件构成缝隙的部位，是最容易产生点腐 蚀的场所；钛在氯化钙及氯化铝溶液中也有点腐 蚀现象，但是腐蚀发生在一定的浓度和温度范围 内，此外，因不恰当的热处 理，热加工成型及焊接 出现变色的部位和铁等污染部位也常产生点腐蚀 现象。防止措施是采用含氧量高的纯钛，钛制设 备投入使用前应进行酸洗，大气热氧化等处理。3. 5氢脆腐蚀钛是一种活性金属，它与氢反应不仅在表面 而且扩散到钛内部，当钛中的氢浓度达到能形成独立的氢化钛相时，钛将会脆化。氢可能在钛材 使用之前就存在于金属内，也可能在氢气 或含氢介质中使用而吸收了氢