高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展_百度文库

1、第 23卷第 2期 油 田 化 学 Vol. 23 No. 2 2006年 6月 25日 25J une , 2006文章编号 :100024092(2006 0220188205高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展 李凡修 1,2, 陆晓华 1, 梅 平 2, 李晓斌 1(1. 华中科技大学环境科学与工程学院 , 湖北 武汉 430074;2. 长江大学化学与环境工程学院 , 湖北 荆州 434023摘要 :综述了近 10年来含难降解有机物质的油田废水 (钻井废水和采油废水 处理中各种高级氧化 (深度氧化 技 术的研究与发展 , 包括光化学氧化 、 超声化学氧化 、 电催化氧化 、 Fen

2、ton 试剂氧化及超临界水氧化等 5种技术 , 叙述 了每种技术的原理 、 特点 、 研究进展及用途 。 参 31。关键词 :难降解有机污染物 ; 油田废水 ; 废水处理 ; 高级 (深度 氧化法 ;中图分类号 :TE992. 2:X741 文献标识码 :A0 序言高级氧化技术 (术 , 、 OH 等 , 再通过自由基与有 机化合物间的加合 、 取代 、 电子转移 、 断键 、 开环等作 用 , 使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成为 低毒或者无毒的小分子 , 甚至直接分解成为 CO 2和 H 2O , 达到无害化的目的 。高级氧化处理技术作为 物化处理技术之一 , 具有处理效率高 、 对有

3、毒污染物 破坏彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废 水如制药 、 精细化工 、 印染等有机废水的处理中 , 已 经逐渐成为难降解废水处理研究的热点 , 目前主要 包括光化学催化法 、 超声化学氧化法 、 电催化氧化 法 、 超临界氧化法 、 Fenton 试剂法等 1。油田废水作为石油工业主要污染源 , 主要包括 采油污水和钻井污水 。我国各油田地质条件 、 开发 方式 、 注水水质 、 集输工艺等不同 , 采油污水和钻井 污水的性质差异很大 。在钻井过程 、 原油脱水 、 集 输 、 污水处理过程中使用许多无机 、 有机化学处理 剂 , 油水井堵水调剖 、 酸化 、 压裂等措施可能使油田

4、 废水含有大量的有机物 , 已进入三次采油阶段的油, 使污水中油的乳化程度加剧 。油田废 水水质的日益恶化使处理后水质很难达到外排标准 或注水水质要求 。 目前高级氧化技术在油田废水处 理中的应用研究尚处于起步阶段 , 加强开展油田废 水高级氧化技术的研究显得十分重要 。 本文概述国 内外有关高级氧化法 (AOPs 处理油田废水的原理 、 特点和应用进展 。1 光化学氧化法光化学氧化法 2是近 20多年来发展迅速的一 种高级氧化技术 , 是一种环境友好的催化新技术 , 它 的反应条件温和 、 氧化能力强 、 适用范围广 , 利用该 法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的 热点 。 自然光

5、中的部分近紫外光 (290400nm 极 易被有机污染物吸收 , 在有活性物质存在时即发生 强烈的光化学反应 , 使有机物降解 。由于反应条件 所限 , 光化学氧化降解往往不够彻底 , 易产生多种芳 香族有机中间体 , 成为光催化氧化需要解决的问题 。 而光化学氧化和光催化氧化剂结合 , 可以大大提高 氧化效率 。 根据使用的光催化氧化剂的不同 , 可以 分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化 。 目前在收稿日期 :2006202224; 修改日期 :2006208222。基金项目 :湖北省教育厅项目 “ 超声光催化耦合技术降解钻井污水 COD 研究” (项目编号 B200612013 。作者简

6、介 :李凡修 (1966- , 男 , 副教授 , 江汉石油学院环境工程专业学士 (1988 、 武汉大学环境工程专业硕士 (1997 , 华中科技大学能源与环境工程专业在读博士研究生 (2004 - , 主要从事油气田环境保护的科研和教学工作 , 通讯地址 :434023湖北省荆州市南环路 1号长江大学化学与环境工程学院 , 电话 E 2mail :lfx1966tom. com 。大庆油田等地已开展了非均相光催化氧化的可行性 研究及应用 。利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化 剂如 TiO 2、 ZnO 、 CdS 、 WO 3等 , 可诱发产生羟基自由

7、基 ( OH 。 在水溶液中 , 水分子在半导体光催化剂 的作用下产生氧化能力极强的 OH 自由基 , 可以氧 化分解各种有机物 。 在实际应用中 , TiO 2由于化学 性质稳定 、 难溶无毒 、 价格低 , 在催化去除难生物降 解污染物方面得到了广泛应用 。 从含有表面活性剂 的采油污水中去除乳化油的难度大 , 处理的关键在 于消除油水界面膜上的表面活性剂 , 使油滴发生重 排 、 聚集而分离 。 处于油水界面层的半导体 TiO 2催 化剂受到光照射时可以发生光催化氧化反应 , 使乳 化油破乳 , 从而去除石油类等污染物 。陈颖 、 张海燕等 35针对油田含油污水中石油 烃类的特点及催化剂

8、在污水中存在的形式 , 采用结 构不同的半导体 TiO 2为催化剂 ,含油污水的可行性 ,水浓度 、 p H 值以及与 Fe 3+22,、 锐钛矿型晶 型含量越高 , ; 污水初始 p H 值越小 , 则油的降解率越高 ; 当 TiO 2与 Fe 3+或 H 2O 2共存时 , 在相同的光照时间条件下油的去除率 可提高 5%16%。 太阳能与人工光源并用处理现 场低浓度含油污水时 , 光照 215h 可使污水中油的 去除率达到 99%以上 。 Bessa 等 6采用 TiO 2/H 2O 2光催化体系降解巴西 Campos 地区油田废水中的污 染物 , 取得了令人满意的效果 。崔振峰等 7的研

9、究 表明 , 在 TiO 2粉末悬浮体系中 , 脂肪烃类的光催化 降解速率随分子量增大而降低 , 掺银的 TiO 2催化剂 可提高脂肪烃类的光催化降解速率 。 0号柴油在光 降解过程中一般是低馏分小分子量烷烃先降解并迅 速消失 , 经 12h 光照后 ,0号柴油可被完全降解 。 万里平等 8制备了改性膨润土负载 TiO 22Ag 2O 复合催化剂 , 可利用自然光实现对油田不同作业废 水的 处 理 。在 水 样 p H 值 为 310, TiO 2加 量 为 014%, 光照时间为 3h , 充气量为 15L/min 时 , 对四 川川中矿区钻井废水的 COD cr 去除率为 7013%; 对

10、 南阳油田压裂废水的 COD cr 去除率达到 5710%。 陈士夫等 9利用空心玻璃球负载 TiO 2光催化清除 水面漂浮油层 , 在 375W 高压汞灯照射下 ,80min 后甲苯的去除率可达 100%,120min 后正十二烷的光催化去除率达 9315%。方佑龄等 10用硅偶联剂 将纳米 TiO 2偶联在硅铝空心微球上制备了漂浮于 水上的 TiO 2光催化剂 , 并以辛烷为代表研究了水面 油膜污染物的光催化分解 , 也取得了令人满意的效 果 。 赵文宽 11以火力发电厂粉煤灰中的漂球为载 体 , 钛酸四丁酯为原料 , 制备了一种漂浮负载型 TiO 2光催化剂 , 用于处理马来西亚产的原油

11、 , 紫外 光照射处理 16h 可降解石油 7512%; 直接太阳光照 射 (武汉 ,7月 64h 可使 95%的石油降解 。当前 , 光催化技术的主要缺点是光生电子与空 穴较容易复合 , 光催化的光量子效率较低 。实际油 田废水中污染物种类繁多 , 特别是其中所含的高浓 度 Cl -。有 研究发现 Cl -,12超声化学氧化法 13,14利用超声空化效应产生 的高温 、 高压降解水中的有机污染物 。在超声波作 用下气泡与水界面处可产生高达 2000K 的高温 , 但 持续几微秒后该热点随之冷却 , 温度变化率达 109 K/s , 并伴有强烈的冲击波和时速高达 400km/h 的 射流 ,

12、这样的环境可以使高能化学键发生断裂 , 引起 “ 水相燃烧” 。 在超声空化过程中 , 进入空化泡中的 水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应 , 产生 OH 和 H2O 2, 而空化泡崩溃后 OH 和 H 2O 2进入本 体溶液 , 易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似 燃烧化学反应的热解反应 , 不易或难挥发的有机物 在空化泡气液界面或本体溶液中同 OH 和 H 2O 2发 生氧化反应 。目前超声化学氧化法已成为一种极具前景的深 度氧化技术 。 当前的主要问题是如何提高声能的利 用效率 , 避免有毒中间体或产物的产生 。 另外 , 超声 降解与其他降解技术相结合的技术 , 也具有很大的 发

13、展潜力 。 如将超声降解与化学氧化 、 电化学氧化 、 光催化降解或吸附等技术有机结合 , 可充分利用超 声波的化学效应和机械效应 15。夏福军等 16在不改变目前油田现场 “沉降 过 滤” 传统污水处理工艺的条件下 , 在沉降前增加超声 波处理 , 发现超声波对大庆油田聚合物驱含油污水 中的油珠有聚结作用 , 可加速油珠聚并 。当超声波 功率为 1000W 时 , 除油率可达到 8518%, 功率为 981第 23卷第 2期 李凡修 , 陆晓华 , 梅平等 : 高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展600W 、 沉降时间为 18min 时 , 除油率比空白平均提 高 1719%, 超声波可明

14、显改善聚合物驱含油污水的 处理效果 。 胡松青 17发现 , 单纯的超声波处理对油 田含油污水中 COD cr 的去除效果有限 , 但若与纳米 TiO 2光催化联合处理 , 可明显提高污水中 COD cr 的 去除率 , 一般超声 /TiO 2联合处理的效率可比单独 光催化处理提高 15%, 处理 65min 的 COD cr 去除率 大于 4618%。3 电催化氧化法电催化高级氧化法 (AEOP 是最近发展起来的 处理有毒难降解污染物的新型有效技术 。 电催化降 解有机物的机理是 :在电场的作用下 , 通过有催化活 性的电极反应直接或间接产生 OH , OH 攻击有机 物分子 , 使难生物降

15、解的有机物转化为可生物降解 有机物 , 或使难生物降解的有机物 “燃烧” 而生成 CO 2和 H 2O 。 该方法因具有处理效率高 、受电极材料的限制 ,高 ,探索催化活性高 。 开采海洋油田时产生的废水含有苯系衍生物和 多环芳烃化合物及氯离子 , 传统处理方法很难使其 COD cr 值达到海水排放标准 。李海涛等 18采用钛 基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极 , 钛作阴 极 , 用电化学氧化法处理某海洋油田废水 , 电化学氧 化度为 75113%。 在电化学副反应产生的 NaClO 协 同作用下 , 电化学降解产生的部分中间有机物可进 一步降解 , 废水中的 COD cr 几乎可以完全消

16、除 , 处理 后的 COD cr 可达到我国国家标准 (G B897821996 规 定的一级排放标准要求以下 。王永广等 19用电解 2 Fenton 法处理油田含油废水效果显著 , 经 1h 反应 后含油废水中 COD cr 、 含油量 、 细菌总数的去除率分 别在 90%、 95%、 99%以上 , 反应中形成的 Fe (OH 2物质经过絮凝和酸度调节后可重复使用 。陈武 等 20探讨三维电极降解油田模拟废水中 COD cr 的 机理 , 利用细胞色素 C 法证实了三维电极降解废水 COD cr 过程中确有活性物质 H 2O 2及 OH 自由基的 存在 , 从而为电化学氧化法用于油田废水

17、处理提供 了理论依据 。光电催化是最近开发的一种新技术 , 它将光催 化与电化学有机结合 , 可有效地克服光催化中光生 电子和空穴发生复合 , 同时光电催化技术可有效地 抑制 Cl -的猝灭作用 , 大大提高光电催化降解有机 污染物的效率 21,22。 李桂英等 23以高压汞灯为光 源 , 考察了光催化 、 电氧化 、 光电催化及光电催化 / H 2O 2体系降解现场采油废水的效果 , 在相同的槽电 压和反应时间下 , 光电催化体系降解有机污染物的 效率均高于电化学氧化和光催化体系 , 在电氧化和 光电催化氧化体系中均检测到有一定量的活性氯产 生 , 活性氯可以大幅度提高有机污染物的降解效率

18、。4 Fenton 试剂法Fenton 试剂指 Fe 2+/H 2O 2体系 , 其中 Fe 2+主 要是反应的催化剂 , 而 H 2O 2 OH , (2 , H 2O 和 CO 2, 对于难降 。 其作用机理如下 :Fe 2+H 2O 2Fe 3+OH -+ OH (1 Fe 3+H 2O 2Fe 2+HO 2+H +(2 2H 2O 2 OH +HO 2+H 2O (3反应产生的 OH 氧化能力极强 , 能在短时间内将废 水中有毒有害或难以生物降解的有机物氧化分解或 使其发生氧化偶合 。Fenton 氧化法具有以下优点 :产生的 OH 可迅 速降解多种有机物 , 提高废水的可生化降解性

19、24; 反应不会造成二次污染 ; H 2O 2可以提供一部分溶解 氧 ; 铁的来源丰富 , 体系价格低 , 处理费用低 , 可以获 得较好的经济效益 。周厚安等 25认为 ,Fenton 试剂催化氧化工艺可 彻底解决高浓度钻井废水处理中 COD cr 、 色度超标 问题 , 是一种在技术经济上可行的有效方法 , 尤其适 用于钻井中后期使用磺化钻井液或聚磺钻井液时产 生的钻井废水的处理 。其工艺具有处理效率高 、 适 应范围广 、 操作方便 、 药剂来源广等优点 。马文臣 等 26采用 Fenton 试剂对聚磺体系钻井废水进行催 化氧化 , 发现 H 2O 2/Fe 2+摩尔比 、 H 2O 2

20、/初始 COD cr 摩尔比 、 p H 值和反应时间对废水 COD cr 、 色度的去 除率 均 有 较 大 影 响 。在 H 2O 2/Fe 2+摩 尔 比 为 4、 H 2O 2/初始 COD cr 摩尔比为 316415、 p H 值为 215 515、 反 应 时 间 为 90min 的 最 佳 控 制 条 件 下 , COD cr 去除率可达 82%, 色度去除率为 9815%, 出 水达到国家标准 G B897821996规定的一级排放标 准 。 鲁红升 27提出了类 Fenton 试剂催化氧化法的 处理新工艺 , 考察了 Fenton 试剂投加量 、 反应条件 、 反应时间等单

21、因素对处理效果的影响 , 确定了处理 工艺最佳操作条件为 :在通入氧气的前提下 , H 2O 2 2500mg/L ,FeSO 4 7H 2O 70mg/L ,p H 315, 反应时 间 80min , 此 条 件 下 废 水 中 的 主 要 污 染 物 指 标 COD cr 的去除率大于 80%。张铁锴等 28通过对油田聚合物驱产出水特性 的研究 , 指出处理油田聚合物驱污水的关键是去除 污水中的聚丙烯酰胺 , 而 Fenton 试剂法可有效氧化 去除此物质 , 在聚丙烯酰胺 、 FeSO 4 7H 20和 H 2O 2的质量比为 400 100 165条件下 , 处理后污水中聚 丙烯酰胺

22、残存率在 10%以下 , 处理每吨污水的总运 行费用小于 2元 。另外 , 紫外光 (UV 与 Fenton 试剂联合构成的 光 Fenton 系统 , 具有以下明显的优点 : 2+量降低 , 即 H 2O 2的 分 反 应 或 光 照 下 H 2O 2分 解 速 率 简 加 和 。刘 金 库 等 29用 光 Fenton 试剂法对含弱凝胶油田污水进行氧化处理 , 在体系 p H 值为 310、 H 2O 2浓度 1500mg/L 、 FeSO 4 7H 2O 浓度 700mg/L 、 反应温度 3040 、 反应时 间 90min 时 , COD cr 去除率达 95%以上 , 紫外光 、

23、草 酸盐和氧气可起协同增效作用 , 大大提高反应效率 , 降低 Fenton 试剂用量 , 该法处理后的污水可满足油 田污水排放标准 。5 超临界水氧化法超临界水氧化法 (SCWO 是一种新型高效 、 快 速的废水和废物处理技术 , 我国目前对该技术的研 究尚 处 于 起 步 阶 段 。它 利 用 超 临 界 水 (T 37412 , P 2211MPa 作为氧化有机物的介质 , 使 气体 、 有机物完全溶于水相中 , 气液相界面消失 , 形 成均相氧化体系 。 该体系的黏度低 、 扩散性高 、 流体 传输能力得到改善 。 非极性有机物质可溶解在超临 界水中 , 与添加的氧化剂发生单相反应并转

24、化为 CO 2和 H 2O , 其他取代原子如 Cl 、 S 、 P 等会相应转化 为 HCl 、 H 2SO 4、 H 3PO 4等 。该方法具有反应速度 快 、 处理效率高 、 对难降解有机物的处理具有独特的 效果并兼有不产生二次污染等优点 。王亮 、 赵朝成等 30,31利用间歇式超临界水氧化 反应装置进行了含油废水的超临界水氧化工艺的研 究 , 结果表明反应压力对 COD cr 的去除率影响较小 , 温度 、 时间是影响有机污染物降解率的主要因素 ; 随 着反应时间的延长和温度的升高 (除临界点附近 外 , 有机物的 COD cr 去除率可明显增加 , 在反应时 间为 90s 时含油废

25、水中 COD cr 的去除率达 90%以 上 , 由 128018mg/L 降低到 150mg/L 左右 。胜利 油田东辛采油厂的间歇式超临界水氧化反应装置设 计容积 500mL , 设计最高温度 525 , 最高压力 301399MPa , 其核心部分是一个由不锈钢制作的带 电磁搅拌的高压反应器 , 采用智能型控制器控制温 度 、 搅拌强度 、 加热功率 , 01000r/min 范围 。, 符合石油工业对含油 。 当前主要问题是 , 这是超临界水氧化技 术工业化急需解决的主要障碍之一 。6 油田应用前景关于高级氧化技术在油田废水处理中应用的研 究大都处于初期可行性研究阶段 , 无论在深度还

26、是 广度上都还不够 。目前 , 我国东部油田经过多年的 注水开发 , 特别是三次采油技术的应用 , 油田采出水 的性质发生了很大变化 , 处理的难度大大增加 , 加之 石油废水排放要求日益严格 , 油田常用的水处理技 术已表现出极大的不适应性 , 这给高级氧化技术在 油田废水处理中的应用提供了契机 。 该类技术用于 处理石油工业有机废水时具有氧化能力强 、 反应快 、 去除效率高 , 处理装置占地面积小等优点 , 但有技术 条件苛刻 、 投资高 、 反应器复杂等缺点 , 无法满足大 规模处理石油工业废水的要求 , 而且某些条件下可 能产生的中间产物和氧化产物对环境的危害更大 。 目前该类方法仅

27、用于难降解有机工业废水生物处理 的预处理或后处理 , 较适合油田钻井废水中 COD cr 的降解和富含表面活性剂的三元复合驱采出水的处 理 。 今后的一个重要发展方向 , 是此项技术和生物 处理 、 化学技术的有机结合 , 几种高级氧化技术联合 使用 。 高级氧化技术工业化装置的设计与运行依赖 于其他学科的发展 , 新型高效的难降解有机废水处 理设备的开发 , 应结合相关科学技术的发展 。 参考文献 :1郭强 , 谢从武 . 有毒难降解工业废水处理技术研究进展 J.精细 化工进展 ,2005,6(4 :11 14.2Hoffmann M R , Mahnenann D A. Environme

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