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文档简介

1、在探索和认知客观世界的过程中,人们通常把客观世界划分为两类:宏观世界和微观世界。宏观世界是指以人的肉眼可以看见的物体为最小物体开始为下限,上至无限大的宇宙天体;微观世界是指以分子原子为最大的起点,下限是无限的领域。随着当今科技的飞速发展,大到星球宇宙的变迁,小到微观世界中夸克的运动,人们对于宏观世界和微观世界的认识和探索不断深入,并取得了令人瞩目的成果。然而,对于宏观世界和微观世界之间的物质领域(介观领域)人们却缺乏足够的重视和探索,尽管早在1915年,Ostwald就在其著作“被遗忘的尺寸世界”中提出10-910-7米的世界是一个十分重要的世界1。但由于受到微观研究工具的限制和实用价值的吸引

2、,大部分的研究都集中在尺寸大于10-7米的体系,如乳状液、悬浮液、细胞等。近年来,随着理论和测试方法的进步,这块介于宏观世界和微观世界之间有待开发的“处女地”才引起了人们的极大兴趣。大量的实验发现和许多原子、分子水平测试仪器的出现(如扫描隧道显微镜、原子力显微镜、高分辨显微镜等)揭示了处于介观尺寸的物体的许多既不同于宏观块材料又不同于单分子的特异性质,使得介观领域的研究成为当今科学研究的一个重要的前沿领域。超分子化学、蛋白质大分子工程、以C60为代表的原子团簇、以纳米材料为代表的纳米技术等无一不是当今的研究热点。广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的

3、材料,其尺度范围是从1nm到100nm2;实际上,纳米材料应指出现量子化效应的材料。根据其基本单元维度的不同,通常分为三类:零维,指空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米颗粒、团簇等;一维,指在空间三维尺度上有两维处在纳米尺度,如纳米线、纳米棒、纳米管等;二维,指空间三维中有一维处在纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶格等。这些基本单元一般都具有量子效应,因此,这些基本单元又被相应的称为量子点、量子线和量子阱。 纳米材料的尺寸大小可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟,电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间,电子运输受到限制,电子平均自有程很短,电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米

4、材料包含的原子数大大降低,宏观固定的准连续能带消失了,而表现为分立的能级,量子尺寸效应十分显著,这使得纳米材料的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同,出现了许多新奇特性。纳米材料的另外一个重要特点是表面效应。随着粒径减小,比表面、表面能、表面结合能大大增加,表面具有很高的活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和原子的构型的变化,也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化对纳米材料的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。另外,庞大的比表面,键态严重失配,出现许多活性中心和表面台阶,表面表现出非化学平衡、非整数配位的化学价,这就导致纳米材料的化学性质与化学平衡体系喜出现很大的差

5、异。正是由于这些效应赋予了纳米材料奇异的物理化学性质。如纳米金属在低温下呈现电绝缘性,而原是绝缘体的氧化物当达到纳米级后电阻下降,可变成导体;1025nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍,而当颗粒尺寸小于10nm是矫顽力变为零,表现为超顺磁性;纳米氧化物对红外、微波有良好的吸收特性;半导体硅通常是没有发光现象的,但当硅的尺寸达到纳米级(6nm)时,在靠近可见光范围内,就有较强的光致发光现象2。纳米材料的这些奇特性质引起了材料学、化学、物理学等学科领域众多科学家的广泛关注,纳米材料的研究正方兴未艾。自1984年德国科学家Gleiter等人首次采用惰性气体凝聚法成功合成铁纳米微粒以

6、来3,由于纳米尺度材料具有明显不同于相应体材料和单个原子、分子的独特性能及其在物理学、化学、材料学、生物医学、生命科学等领域的潜在的重要价值,引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣。十多年来,在纳米材料的合成、性能及其应用研究方面,取得了丰硕的成果。但这仅是冰山之一角,仍有很多的工作要做。纳米材料一般是人工合成的,属人工材料,但自然界中早就存在纳米颗粒,如天体的陨石碎片、人体和兽类的牙齿就是有纳米微粒构成的,此外蜜蜂、螃蟹、海龟体内的磁性纳米粒子,是其行动的“指南针”。因此,人们可以根据仿生学原理设计出纳米尺度的新型导航器件,为人类科技的进步注入新的内容。人工制备纳米材料的历史也可追溯到1000年

7、前的中国古代用作墨原料的碳黑、用于着色的染料,以及古代铜镜表面的防锈层(现代分析证实其表层是由纳米氧化锡颗粒组成的一层薄膜),只不过当时并不知道它们是纳米材料而已。到了十九世纪下半叶,随着胶体化学的建立,人们开始对直径1-100nm粒子体系(即胶体体系)进行研究,现在看来,它是一种典型的纳米体系,但在当时并未把这一尺度范围作为物质世界的一个新层次。直到1962年,久保(Kubo)及其合作者提出了超微颗粒的量子限域现论久保理论4,才推动了人们在纳米尺度上研究物质微粒的结构与性能及其相互间的关系。从此时起到80年代初,对一些纳米颗粒体系的结构、形态和性能进行了较为深入的研究,并用量子尺寸效应理论成

8、功解释了超微颗粒的某些性能。1985年,Kroto等人采用激光蒸发石墨法合成了C60和C705,研究表明,它们是一类具有高度稳定性的仅由碳原子组成的大分子。随后,他们提出了C60分子的结构,即C60分子是由60个碳原子组成的呈足球状的封闭球对称分子,是一个32面体,其中含20个六边形和12个五边形,其结构与常规碳的同素异形体金刚石和石墨的结构是完全不同的,其物理特性也很奇妙,是一类新型的碳的同素异形体。这类以C60为代表的笼状结构碳分子被称之为富勒烯(fullerene)或足球烯。C60的发现带动了以C60为代表的原子团簇的研究热潮。1991年,日本NEC公司的 Iijima用石墨电极直流电弧

9、法制备出碳纳米管6,碳纳米管可看成是由石墨层面卷曲而成的无缝管,其侧面是由具有六边形碳原子网状结构构成的管状物。一般的碳纳米管的两端是封闭的,其封闭端具有典型的Fullerene结构,即由五边形和六边形构成的网状圆顶。根据管壁层数的不同可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,多壁碳纳米管是由同心管组成,其层面间距为0.340.35nm,略大于石墨层面的0.334nm。碳纳米管的管径处在纳米量级而其长度则处在微米或亚微米,甚至毫米量级,其长径比(aspect ratio)一般为100-1000,是一种典型的一维纳米材料。碳纳米管的出现为以碳纳米管为代表的一维纳米材料带来了勃勃生机。IBM公司的首席科学

10、家Armstrong在1991年曾经预言:“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心位置,并发挥革命的作用,正如(20世纪)70年代初以来微米科技所起的作用那样。”这些预言十分精辟地指出了纳米材料的地位和作用并预见性地概括了从现在到下个世纪的材料发展的一个新动向。纳米材料从根本上改变了材料的结构,为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟了新途径。其应用主要体现在以下七方面2,7-8: (1). 在陶瓷领域的应用 随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为,如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术

11、问题,则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等优点。 (2). 在微电子学上的应用 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段,按照全新的理念来构造电子系统,并开发物质潜在的储存和处理信息的能力,实现信息采集和处理能力的革命性突破,纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。 (3)在生物工程上的应用 虽然分子计算机目前只是处于理想阶段,但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件,其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性,并且,其奇特的光学循环特性可用于储存信息,从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用,它将使单位体积物质的储存和信息处

12、理能力提高上百万倍。 (4). 在光电领域的应用 纳米技术的发展,使微电子和光电子的结合更加紧密,在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面,使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上,可使其能力提高10倍至几百倍,甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。最近,麻省理工学院的研究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中,每个原子发射一个有用的光子,其效率之高,令人惊讶。 (5). 在化工领域的应用 将纳米TiO2粉体按一定比例加入到化妆品中,则可以有效地遮蔽紫外线。将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中,可以大大降低静电作用。利用纳米微粒构成的海绵体状

13、的轻烧结体,可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合物等的分离和浓缩。纳米微粒还可用作导电涂料,用作印刷油墨,制作固体润滑剂等。 研究人员还发现,可以利用纳米碳管其独特的孔状结构,大的比表面(每克纳米碳管的表面积高达几百平方米)、较高的机械强度做成纳米反应器,该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。 (6). 在医学上的应用 科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离,用金的纳米粒子进行定位病变治疗,以减少副作用等。另外,利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展,现在已用于临床动物实验,估计不久的将来即可服务于人类。 研究纳米技术在生命医学上的应用,可以在纳米尺度上了解生

14、物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人,在血液中循环,对身体各部位进行检测、诊断,并实施特殊治疗。 (7). 在分子组装方面的应用 如何合成具有特定尺寸,并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料,一直是科研工作者努力解决的问题。目前,纳米技术深入到了对单原子的操纵,通过利用软化学与主客体模板化学,超分子化学相结合的技术,正在成为组装与剪裁,实现分子手术的主要手段。 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术,其重要性毋庸质疑,许多发达国家都投入了大量资金进行研究,正如钱学森院士所预言的那样:“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点,

15、会是一次技术革命,从而将是21世纪的又一次产业革命。” 随着科学技术的迅猛发展,人们需要对一些纳米尺度的物理现象,如纳米尺度的结构、光吸收、发光以及与低维相关的量子尺寸效应等进入深入的研究。另外,器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求。因此20世纪80年代以来,零维纳米材料取得了更大的进展9,但一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。自从日本的饭岛等发现纳米碳管以来,由于它独特的一维纳米结构立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注。一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的背景,它可用作扫描隧道显微镜(STM)的针尖、纳米器件和超大集成电路(ULSIC)中的连线、光导纤维、微电子

16、学方面的微型钻头等。一维纳米材料主要是指纳米管、纳米线(纳米棒)、同纳米电缆。目前,对于一维纳米材料新的体系和新的制备方法的研究是人们关注的焦点之一。典型的碳纳米管完全是由六元环组成的类石墨层面一片片卷曲而成的圆筒管状结构,其中心部分是中空的。这种具有独特结构和特性的碳素材料被认为是20世纪末最重要的发现之一。此后,人们用各种方法合成了大量的纳米材料,并对此结构和性质进行了卓有成效的研究。作为石墨态类似物的六方氮化硼(hBN)也有可能卷曲成BN管,理论计算表明,这一过程是能量支持的。六方氮化硼(hBN)的结构和石墨类似(如下图),每个B原子周围有三个N原子,BN键长为dB-N=1.44

17、7;,B、N原子是采用sp2的杂化方式晶胞常数aBN=2.50Å,层间距层cBN/2=3.33 Å,BN六角层面的晶格单位平移矢量aBN,和石墨层面相比,由于B原子和N原子的不同,BN六角层面失去了反演对称性10,11。和石墨层面相似,BN六角层面也可以卷曲成BN纳米管,和碳纳米管一样根据二维层面六边形点阵的卷曲方式的不同也可将其结构分成三种不同类型,分别称之为扶手椅(armchai r)型、之字(zigzag)型和手性(chirality)型12。同时六方氮化硼(hBN)也是一种典型的半导体材料,其能带宽度为5.8eV11,13-14。 石墨和六方BN的结构(左为石墨,右

18、为六方BN)理论研究表明,BN纳米管具有稳定的带隙宽度(4.4-5.5eV),其电性质与管径和螺旋度几乎无关,并且可通过对BN纳米管进行C掺杂而人为调控BN纳米管的电性质11,15-17,因此相比碳纳米管而言具有更为有利的应用前景。同时BN纳米管是目前半导体中强度最高的材料11,弹性也比碳纳米管更为优越18-19。BN纳米管具有良好的热稳定性和抗腐蚀性,仅溶于磷酸。另外BN纳米管天生开口,是一个优异的纳米反应器。参考文献:1W.Ostwald,(ED.)”Die Welt der Vernachlaessigten Dimension”, 1Auufl ThSteinkoptt, Dresden., 19152张立德,牟其美著纳米材料和纳米结构,科学出版社,20015Kroto HW, Heath J

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