有关BJH孔径分布计算模型

1、有关 BJH 孔径分布计算模型BJH 是目前使用历史最长，普遍被接受的孔径分布计算 模型，它是基于 Kelvin 毛细管凝聚理论发展的。 有关 Kelvin 方程， 诵英教授的描述比较简明： BJH 法是通过 简单的几何计算应用 Kelvin 方程的经典方法，它假设孔型是圆柱孔。在这种方法普遍使 用了 60 年后，随着 MCM 41 模板孔径分子筛的问世， 人们 突然发现 BJH 法有着极大误差，低估孔径可达20%！下图为 MCM-41 正六角形蜂窝状孔径及 TEM 电镜照片： MCM 41 的出现证实了非定域密度函数理论（NLDFT ）计算孔径分布的正确性，同时也证明了：因此， ISO159

2、01固 体材料孔径分布与孔隙率的压汞法和气体吸附法测定 第 2 部分： 气体吸附法分析介孔和宏孔 对 BJH 的使用提出 了明确的限定条件：1.1.1 采用 Barret ， Joyner 和 Halenda 方法计算介孔孔径分 布： 由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式， 但均假定：孔隙是刚性的，并具有规则的形状(比如，圆柱状)2)不存在微孔；3) 孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高 相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。Barrett ，Joyner 和 Halenda 曾描述了一种普遍采用的方法 6 其总体计算步骤如下：1) 不论采用的是等温线的吸附分支，

3、还是脱附分支，数据点均 按压力降低的顺序排列。2) 将压力降低时氮气吸附体积的变化归于两方面的原因。一是 在由 Kelvin 方程针对高、 低两个压力计算出的尺寸围的孔隙 中毛细管凝聚物的脱除，二是脱除了毛细管凝聚物的孔壁上 多层吸附膜的减薄。3） 为测定实际孔径和孔体积，必须考虑，在毛细管凝聚物从孔 隙中脱除时，残留了多层吸附膜。应用 BJH 另一个非常致命的问题就是在脱附曲线上出现假 峰！这是目前文献中出现频率最高的错误，有些导致了整个 论文论点的推翻。如果吸附等温线不是 IV 类 H1 型迟滞环，用脱附曲线计算 BJH 孔径分布就会出现一个非常漂亮的假峰，这个峰的位置 非常固定， 77K

4、 下的氮吸附孔分布基本在 4nm 左右： 判断假 峰的方法也非常容易，只要看一下脱附曲线和吸附曲线上求 得的 BJH 孔径分布曲线形状差异明显， 即有可能是假峰：（ 插 图）有关假峰出现的原因，可查阅3M 上 2003 年第 60 期的此文：“ Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption dataanalysis有关假峰， ISO15901 中有一段比较晦涩的描述：“需要谨慎考虑可以依据 77 K 下的实验氮气吸附数据

5、，计 算介孔和宏孔的孔径分布的条件。当实验数据具有如下特点 时，可以很稳妥地进行计算：1）孔隙是刚性的，且尺寸分布于一个狭窄、明确的围（如表现出 H1 型迟滞回线） ；2）没有微孔或很大的宏孔，或者可以加以考虑（如表现出明确的IV型等温线，或由t-plot或a S-plot的特征可以看出）可以使用等温线的吸附分支数据，也可以使用脱附分支数 据。作出选择并不容易， 概括给出主要建议可能有助于选择：比较均匀的圆柱孔的相对简单的孔结构可能产生狭窄的 H1 型迟滞回线，此时往往采用脱附分支进行分析。如果观察到 H2 型回线，表明出现了连通、孔堵塞及相关的渗透现象； 采用任何一个分支也不完全稳妥，因为可

6、能具有混合效应 （即同时具有延迟凝聚和网络渗透） 。如果采用一定的方法， 考虑了孔径对延迟凝聚现象，尤其是在孔隙流体的介稳态围 的影响，则可以采用吸附分支进行孔径分析。而且，当陡峭 的脱附分支位于临界 p/pO （对于77.35 K的N2 ,即位于约 0.42）时，凝聚物会变得不稳定，孔隙会发生排空1 。此时，依据脱附分支，不可能获得正确的孔径分布。 ”综上所述， BJH 作为介孔孔径分布计算的经典方法目前发现 存在以下问题：1. 5nm 以下的分析结果偏低 1O%2O%按教科书的方法，用脱附曲线求孔径分布常出现假峰（因为 教科书上都是以氧化铝为例，这是非常规矩的 IV 类等温线 H1 迟滞环介孔窄分布样品，而目前研究的课题都是微孔 或微介孔样品）因此，需要强调 BJH 孔径分布的应用条件：1. 孔隙是刚性的，不能用于软孔样品；2. 样品不存在微孔；3. 适用于筒形孔或圆柱孔条件，即活性炭样品绝对不能用BJH 处理；4. 4nm 以上孔径分析误差较小； 4nm 以下孔径分析误差可达20%（偏小）；5. 只有 IV 类等温线 H1 迟滞环可以用脱附曲线计算孔径分 布；6. 用吸附曲线计算目前普遍研究的样品比较保险；7. H2 型迟滞环绝对不能用脱附曲线计算孔径分布。希望今后能少看到一些文章中的这种错误1Rouqu crol,