第4章化学热力学

1、第4章 化学热力学基础 本章学习要求本章学习要求 掌握化学热力学的一些常用术语。掌握化学热力学的一些常用术语。 掌握热力学第一定律和热化学四个状态函数：热掌握热力学第一定律和热化学四个状态函数：热力学能、焓、吉布斯自由能和熵的有关知识，初力学能、焓、吉布斯自由能和熵的有关知识，初步学会讨论和判断化学反应的方向和限度。步学会讨论和判断化学反应的方向和限度。 理解和利用热化学方程式、盖斯定律和吉布斯理解和利用热化学方程式、盖斯定律和吉布斯-亥亥姆霍兹方程等热力学方程，初步掌握姆霍兹方程等热力学方程，初步掌握rH、rG、rS的计算，包括热力学分解温度和反应温度的的计算，包括热力学分解温度和反应温度的

2、计算。计算。 一、一、 二、热力学中一些常用术语二、热力学中一些常用术语体系的分类体系的分类系统或体系系统或体系(system)(system)： 环境环境(surrounding)(surrounding)：体体（）（）： （1） （2）（3） （）（） 途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3 如：固体溶解、液体蒸发等如：固体溶解、液体蒸发等 （）（） 等温过程：等温过程： 4.2.1 4.2.1 热和功热和功 1. 热热(heat) 始态始态U1终态终态U2体系吸热体系吸热Q体积功体积功W 4.3.1 4.3.

3、1 焓与焓变焓与焓变 H定义定义为为焓焓(enthalpy),是一个新的热力学函数。是一个新的热力学函数。 H也是状态函数。也是状态函数。 单位：单位：J、kJ 因为不能确定因为不能确定U的绝对值，所以也不能确定的绝对值，所以也不能确定 H 的的绝对值。绝对值。QQp p =H = H2 - H1 =（U2 + p2V2）- ( U1 + p1V1)即：对于封闭体系，在等压，不做非体积功条件下，即：对于封闭体系，在等压，不做非体积功条件下，体系吸收或放出的热量等于体系焓的变化。体系吸收或放出的热量等于体系焓的变化。 化学反应一般在恒压、不做其它功条件下进行，化学反应一般在恒压、不做其它功条件下

4、进行，所以常常在热化学中用到焓变所以常常在热化学中用到焓变 。 （）（） 对于吸热反应，对于吸热反应，H 0 HgO(s)=Hg(l)+ O2(g) rH = + 90.7 kJ.mol-1 （）（） 对于放热反应对于放热反应H 0 H2(g)+ O2(g)=H2O(l) rH = - 285.8 kJ.mol-1 化学反应焓变特点化学反应焓变特点: : 广度性质广度性质-与反应物质的量有关与反应物质的量有关; ; 随温度变化不大随温度变化不大, ,近似认为不随温度变化。近似认为不随温度变化。21214.3.2 4.3.2 标准摩尔生成焓（见附录）标准摩尔生成焓（见附录） 定定义：义：在温度在

5、温度 T 下，由指定单质生成下，由指定单质生成 1 mol 物质物质 B 反应反应 的标准摩尔焓变，为物质的标准摩尔焓变，为物质B的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。 符号为符号为: fHm(B，相态，相态，T ) 例例 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(l) fHm (H2O,l, 298.15K) = rH (298.15K) = - 285.8kJ.mol-1 注意：注意： 指定参考状态的单质的指定参考状态的单质的fHm均为零。均为零。如：如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等在等在T = 298.15 K，p下，下， fHm = 0298.15K,fHm

6、 fHm （Na,s) = 0; fHm（Cl2,l) = 0; fHmrH = - 441.2kJ.mol-1标准摩尔燃烧焓（自学）标准摩尔燃烧焓（自学）4.3.3 4.3.3 溶液中离子的生成焓溶液中离子的生成焓 离子的标准摩尔生成焓（离子生成焓）：离子的标准摩尔生成焓（离子生成焓）：从标准状态的稳从标准状态的稳定单质生成定单质生成1mol溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。时所产生的热效应。因为溶液是电中性的，反应的热效应是两种离子的生成热因为溶液是电中性的，反应的热效应是两种离子的生成热之和，之和，无法测定单独离子的生成热。无法

7、测定单独离子的生成热。 现在公认的规定是以：现在公认的规定是以： “H H+ + aq aq的生成热为零。的生成热为零。” 以此作为标准求得其它离子的生成热以此作为标准求得其它离子的生成热。4.3.4 4.3.4 化学反应焓变化学反应焓变1、化学反应热、化学反应热 当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为为反应热。反应热。 一般化学反应都是在恒压条件下进行的，因为一般化学反应都是在恒压条件下进行的，因为Qp = rH ，所以，恒压下化学反应热可以用所以，恒压下化学反

8、应热可以用rH 表示。表示。 = nB( ) -BnB(0)2. 2. 化学反应进度化学反应进度任意反应：任意反应： d D + e E = g G + h H起始物质的量起始物质的量 nD(0) nE(0) nG(0) nH(0) 反应开始后反应开始后 nD() nE() nG() nH() n (H20)= 1.0 mol(2.0 - 3.0) mol(3.0 - 5.0) mol(2.0- 0)-1= (O2)(H2)2 =(H20)mol n (O2)=n (H2)=-2= 1.0 mol 时，表示按该化学反应计量式进行时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，即反应，即1.0 mo

9、l O2和和2.0 mol H2完全反应生成完全反应生成2.0 mol H2O。 O2(g) + 2 H2(g) 2 H2O(g) O2(g) + H2(g) H2O(g) = 1.0 mol 时，同样表示按该反应计量式进行时，同样表示按该反应计量式进行1mol反应，反应，即即0.5 mol O2和和1.0 mol H2完全反应生成完全反应生成1.0 mol H2O= 1.0 mol 时，表示按该化学反应计量式进行时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，反应，即即1.0 mol O2和和2.0 mol H2完全反应生成完全反应生成2.0 mol H2O213.3. 标准摩尔反应焓标准摩尔反

10、应焓 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓r rH Hm m：在温度在温度T T 和标准状态下，按所和标准状态下，按所给定的反应式完全反应时给定的反应式完全反应时, ,即反应进度即反应进度= = 1.0 mol 时的焓时的焓变。变。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm（298.15 K）= - 92.2 kJmol-1 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) rHm（298.15 K）= - 46.11 kJmol-1H是温度的函数，但温度对其影响很小，是温度的函数，但温度对其影响很小，所以，可认为：所以，可认为： rHm（T) rHm（ 298.15 K4. 由标

11、准摩尔生成焓求算由标准摩尔生成焓求算rHm a A + b B g G + h HrHm(T ) = PfHm(P，相态，相态，T ) - RfHm(R，相态，相态，T ) 或或 rHm (T) = gfHm (G,相相,T) + hfHm (H,相相,T - afHm (A,相相,T)+bfHm (B,相相,T),()(TBHTHmfBmr相态，解：解：rHm = 4fHm (NaOH, s) + fHm (O2, g) - 2fHm (Na2O2, s)+2 fHm (H2O,= 4( - 425.61) - 2( - 510.8) + 2( -285.83) = - 109.04 (kJ

12、mol-1)例：例：求算下列反应的求算下列反应的rHm 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g)5. 由标准摩尔燃烧焓求算由标准摩尔燃烧焓求算rHm即即),()(TBHTHmcBmr相态，4.4.1 4.4.1 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的化学方程式，称为热化学方程式。化学方程式，称为热化学方程式。 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)rHm（298.15 K）= - 483.64 kJmol-1正确书写热化学方程式要注意：正确书写热化学方程式要注意：明确写出化学反应的计量

13、方程式。明确写出化学反应的计量方程式。 3 3. . 注明反应温度注明反应温度 不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同 2.2. 注明计量方程式中各物质的聚集状注明计量方程式中各物质的聚集状态态(s, l, g) 标准状态下，反应的焓变随着温度的改变而有所标准状态下，反应的焓变随着温度的改变而有所改变改变, 但改变不大但改变不大。固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。 aq(水溶液水溶液)，aq.(无限稀释溶液无限稀释溶液) H2O(l) = H2O(g) rHm（298.15 K）= 44.0 kJmol-1 4.4

14、.2 4.4.2 盖斯定律盖斯定律Hess G. H根据实验事实于根据实验事实于1840年提出了盖斯定律：年提出了盖斯定律：“不管化学过程是一步完成或分为数步完成，不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。这个过程的热效应是相同的。” 若是一个反应可以分为几步进行，则各分步若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热。反应的反应热之和等于一次发生时的反应热。 因为因为H、U是状态函数，只要化学反应的始、终态是状态函数，只要化学反应的始、终态确定，确定，H、U便为定值。便为定值。 例图解： CO(g) + (1/2)O2(g) rH1 rH2

15、 C(石墨石墨)O2(g) rH3 CO2(g) 分步进行的热化学方程式：分步进行的热化学方程式： C(石墨石墨) +(1/2)O2(g)=CO(g) rH1 CO(g) + (1/2)O2(g)=CO2(g) rH2 相加得：相加得： C(石墨石墨) O2(g) = CO2(g) rH3 所以：所以： rH3 =rH1 +rH2 可得：可得：rH3 =rH1 +rH2 (恒压热效应恒压热效应) 4.4.3 4.4.3 盖斯定律的应用盖斯定律的应用 从已知的反应热数值求未知反应的热效应从已知的反应热数值求未知反应的热效应 例如：例如：Zn(s)+S(斜方斜方)2O2ZnSO4(s)反应的反应的

16、rH ？ 该反应不能直接发生。该反应不能直接发生。已知：已知：Zn(s) + S(斜方斜方) ZnS(s) rH1 = -206.0kJ.mol-1 ZnS(s) + 2O2(g) = ZnSO4(s) rH2 = -776.8kJ.mol-1 二式相加得总式，二式相加得总式，所以所以rH rH1 rH2 982.8 kJ.mol-14.5.1 4.5.1 自发过程自发过程 (spontaneity (spontaneity process)process)自发过程的实例：自发过程的实例： 如：在常温常压下，冰会自动融化成水如：在常温常压下，冰会自动融化成水。 水从高处向低处流。水从高处向低处

17、流。 “自发过程自发过程”就是在给定条件下不需要借就是在给定条件下不需要借助于外力作用就能自动进行的过程。助于外力作用就能自动进行的过程。4.5 4.5 自发过程和熵自发过程和熵 自发反应：自发反应：在给定的在给定的一组条件下，一组条件下， 一个反应可以自发地正向进行到一个反应可以自发地正向进行到显著程度，就称为自发反应。显著程度，就称为自发反应。 早期对化学反应方向的判据：早期对化学反应方向的判据：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) 焓与化学反应的自发过程焓与化学反应的自发过程 体系的焓减体系的焓减少（少（

18、H 0），即放热反应，反应能自发），即放热反应，反应能自发进行。进行。 H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) rHm = - 55.84 kJmol-1 HCl(g) + NH3(g ) NH4Cl(s) rHm = - 176.91 kJmol-1但有些吸热反应在常温下也能进行：但有些吸热反应在常温下也能进行： H2O(l) H2O(g) rHm = 44.0 kJmol-1 化学反应的焓变化学反应的焓变rHm对化学反应进行方向有一对化学反应进行方向有一定的影响。但不是唯一的影响因素。定的影响。但不是唯一的影响因素。 放热（放热（ 0）有助于化学反应自发进行，但）有助于化学反应自

19、发进行，但吸热反应（吸热反应（ 0）在一定条件下也能自发进行。）在一定条件下也能自发进行。 NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rHm = 185.57 kJmol-1mrHmrHmrH4.5.2 4.5.2 熵熵 1、混乱度和微观状态数混乱度和微观状态数 混乱度内涵：混乱度内涵：“微观来看是体系质点运动和分布方式微观来看是体系质点运动和分布方式无序（混乱）的程度。无序（混乱）的程度。” ” 体系的混乱度增大是化学反应自发进行的又一种趋势。体系的混乱度增大是化学反应自发进行的又一种趋势。反应中分子的活动范围变大反应中分子的活动范围变大, , 或反应中活动范围

20、大的分子或反应中活动范围大的分子增多。增多。混乱度增大混乱度增大微观状态数（微观状态数（ ）： 体系的混乱度的定量表述体系的混乱度的定量表述。 粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多；粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多；粒子数越多，体系的微观状态数越多。粒子数越多，体系的微观状态数越多。 2. 熵熵(entropy) 热力学上把描述系统混乱度的状态函数称为热力学上把描述系统混乱度的状态函数称为熵熵。 用符号用符号S表示，则：表示，则： S = k ln 熵熵是一种具有加和性的状态函数。是微观状态的混乱是一种具有加和性的状态函数。是微观状态的混乱度的度量。度的度量。k 为为Boltzma

21、nn常量；常量； 为微观状态为微观状态数。数。3. 3. 热力学第三定律热力学第三定律 “在在0K时，任何物质完美晶体的熵值为零时，任何物质完美晶体的熵值为零 ” 即即 S*（完整晶体，（完整晶体，0 K）= 0 在标准压力在标准压力p下，下，1 mol某纯物质某纯物质B的规定熵称为标准摩的规定熵称为标准摩尔熵，以符号尔熵，以符号Sm（B，相态，相态，T）表示，单位是）表示，单位是 J mol-1K-1。 (附录中附录中 298.15 K)4. 4. 标准摩尔熵标准摩尔熵 据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的称为物质的“规定

22、熵规定熵”，亦称亦称“绝对熵绝对熵”。因此，纯物质熵的绝对值可以测量。因此，纯物质熵的绝对值可以测量。 在在298.15 K时，所有物质的标准摩尔熵均大于零。时，所有物质的标准摩尔熵均大于零。 Sm（B，相态，相态，298.15 K） 0 在水溶液中，热力学规定在水溶液中，热力学规定Sm（H+，aq，298.15 K）= 0；并以此为基准，可计算出水溶液中其他离子的标；并以此为基准，可计算出水溶液中其他离子的标准摩尔熵的相对值。准摩尔熵的相对值。 标准摩尔熵与标准摩尔熵与物质的聚集状态有关。物质的聚集状态有关。 同一种物质熵值同一种物质熵值大小次序为：大小次序为：气态熵气态熵 液态熵液态熵 固

23、态熵固态熵 Sm（H2O, g, 298.15 K）= 188.83 JK-1mol-1 Sm（H2O, l, 298.15 K）= 61.91 JK-1mol-1； Sm（H2O, s, 298.15 K）= 39.33 JK-1mol-1； 相对分子质量相近且分子结构相似的物质，相对分子质量相近且分子结构相似的物质， 相近。分子相近。分子结构相似，结构相似， 随相对分子质量增大而增大。随相对分子质量增大而增大。 相对分子质量相近或化学式相同，分子构像复杂的，相对分子质量相近或化学式相同，分子构像复杂的， 值较大。值较大。mSmSmS同一物质在同一物理状态下，温度越高，同一物质在同一物理状态

24、下，温度越高， 越大。越大。mS熵和焓的不同和类同熵和焓的不同和类同 (1) 都是系统的状态函数，且又是广度都是系统的状态函数，且又是广度性质。性质。 (2) S是绝对值，单位（是绝对值，单位（Jmol-1K-1），表中给），表中给的是标准压力下，的是标准压力下，298.15K时物质的标准熵。时物质的标准熵。(3) 焓焓H不能得到绝对值。一般查得物质不能得到绝对值。一般查得物质fH都都是相对值，单位是相对值，单位 （kJmol-1），是标准压力），是标准压力下，下，298.15K时物质的标准生成焓。时物质的标准生成焓。 5. 化学反应熵变化学反应熵变在在298.15K下的化学反应下的化学反应

25、a A + b B = g G + h H 熵是状态函数。化学反应过程的熵变只与始态和终态有关，熵是状态函数。化学反应过程的熵变只与始态和终态有关，而与途径无关。对于任一化学反应的熵变，均可利用标准摩而与途径无关。对于任一化学反应的熵变，均可利用标准摩尔熵求得。尔熵求得。 rSm(298.15 K) = pSm(P，相态、，相态、298.15 K) RSm(R，相态，相态，298.15 K) 例例1: 298.15 K下反应：下反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.32 kJmol-1， 求算该反应的求算该反应的rSm值。值。 解：解：rSm= (C

26、aO)Sm(CaO, s)+(CO2)Sm(CO2,g) (CaCO3)Sm（CaCO3, s）= 1 39.75 + 1 213.74 1 92.9 = 160.59（JK-1mol-1） 例例2: 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)求算该反应的求算该反应的rSm值。值。 解：解：rS = S(H2, g)+S(Cl2, g)-2S(HCl, g) = -20.2 J.mol-1.K-1 （）有气体生成的反应，气体分子数增加，其（）有气体生成的反应，气体分子数增加，其熵值增大。熵值增大。（）由气体生成固体或液体的反应，或气体分（）由气体生成固体或液体的反应，或气体分子数减少的反

27、应，其熵值减小。子数减少的反应，其熵值减小。2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rS02Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rS 0 即即 TS -H 0 or H -TS 0推断任何自发反应，一定满足关系式推断任何自发反应，一定满足关系式 H -TS 0 令：令： G = HTSG称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能 (Gibbs free energy) G 称为称为Gibbs自由能变自由能变 G 是一个状态函数，它的改变值是一个状态函数，它的改变值G只只决定于物质的始态和终态。决定于物质的始态和终态。 G 是广度性质，与物质的量成正比。是广度性质，与物质的量

28、成正比。热力学第二定律又可表述为：热力学第二定律又可表述为：G0即：任何恒温恒压下不做非体积功的自发过程的吉布即：任何恒温恒压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减小。斯自由能都将减小。 在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判据为：据为：G 0 在较高的温度下在较高的温度下 ，G 0 若若H 0 、S 0 ， 在较低的温度下，在较低的温度下，G 0 4.6.2 4.6.2 标准摩尔自由能变标准摩尔自由能变 物质物质B的标准摩尔生成自由能：在温度的标准摩尔生成自由能：在温度 T 下，由参下，由参 考单质生成考单质生成1mol物质物质B时的标准摩尔自

29、由能变。时的标准摩尔自由能变。 fGm(B，相态，相态，T )，单位为，单位为kJmol-1 1. 标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能 -fGm (B，相态，相态，T ) 水合离子的标准生成自由能水合离子的标准生成自由能参考单质的参考单质的fGm(单质，单质，T) = 0 规定规定H+(aq)的的fGm 0，在此基础上求，在此基础上求得其它离子的得其它离子的fGm 热力学表中数据是指无限稀的溶液，热力学表中数据是指无限稀的溶液， 标准压力下标准压力下,1 mol.L-1 理想溶液的理想溶液的fGm 2. 化学反应的标准摩尔自由能变化学反应的标准摩尔自由能变-rGm G是状态函数，在是状态函数

30、，在298.15 K下，对于任一确定的下，对于任一确定的化学反应，在标准状态下的化学反应，在标准状态下的rGm（298.15 K）只）只与始态和终态物质有关与始态和终态物质有关。 aA + bB = dD + eErGm(298.15 K) =PfGm（P，相态，相态，298.15K） RfGm（R，相态，相态，298.15 K） 一个化学反应的标准摩尔自由能变化一个化学反应的标准摩尔自由能变化rGm ，等于在标，等于在标准压力下，按照所给反应式发生一摩尔反应时，产物的标准准压力下，按照所给反应式发生一摩尔反应时，产物的标准生成自由能总和减去反应物的标准生成自由能的总和。单位生成自由能总和减去

31、反应物的标准生成自由能的总和。单位（kJ.mol-1）。）。 在在T298.15 K时的时的rG(T)，根据，根据Gibbs公式公式 rGm(T) = rHm（T）TrSm（T）rHm（T） rHm（298.15 K） rSm（T） rSm（298.15 K）rGm (T) = rHm（298.15 K）TrSm（298.15 K） 根据根据rGm ，可判断在标准状态下反应自发进行的方向：可判断在标准状态下反应自发进行的方向：rGm 0CaCO3常温不分解常温不分解 欲使欲使CaCO3分解自发进行必须分解自发进行必须rG0 rG (T)=178.3 - T160.4103 1112K 所以，所

32、以， CaCO3分解的最低温度是分解的最低温度是1112K时。时。 323K473KNi（s）+ 4 CO（g）Ni（CO）4（l）mrmrSH13kmolkJ10420mol161kJ 温度的影响温度的影响 大大 小小 小小非标准态下反应方向必须用非标准态下反应方向必须用G来判断来判断rmrmrmGHTS 盖斯定律同样适用于求反应的盖斯定律同样适用于求反应的rG反应反应3反应反应1反应反应2则则 rG3rG1rG2， rG正正rG逆逆rH3rH1rH2， rH正正rH逆逆 1. 1. 各物质都处于标准态时，反应自发进行的方向各物质都处于标准态时，反应自发进行的方向rG可判断反应体系中各物质都处于标准可判断反应体系中各物质都处于标准态时反应自发进行的方向态时反应自发进行的方向