第三章不饱和烃：烯烃和炔烃

1、1第三章第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃不饱和烃：烯烃和炔烃 不饱和烃不饱和烃: 含有碳碳重键含有碳碳重键(碳碳双键或和碳碳三键碳碳双键或和碳碳三键)的烃统称的烃统称不饱不饱和烃和烃(unsaturated hydrocarbons)。烯烃烯烃: 含有一个碳碳双键者称为含有一个碳碳双键者称为烯烃烯烃(alkenes)，亦称单烯烃，通式亦称单烯烃，通式为为CnH2n，碳碳双键碳碳双键( C=C)是烯烃的官能团。是烯烃的官能团。 2炔烃炔烃: 含一个碳碳三键者称为含一个碳碳三键者称为炔烃炔烃(alkynes)，通式为通式为CnH2n-2，碳碳碳碳三键三键(CC)是炔烃的官能团。是炔烃的官能团。烯炔烯炔

2、: 分子中既含有碳碳双键，又含有碳碳三键者称为分子中既含有碳碳双键，又含有碳碳三键者称为烯炔烯炔。33.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表示：碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表示：CC。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条短线表示：碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条短线表示：CC。但实验事但实验事实表明，它们都不是由两个或三个实表明，它们都不是由两个或三个键加合而成：键加合而成：43.1.1 碳原子轨道的碳原子轨道的sp2杂化杂化 CCHHHH53.1.2 碳碳双键的组成碳碳双键的组成 在乙烯中，在乙烯中，成键的两碳原子各以一

3、个成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼此交盖形杂化轨道彼此交盖形成一个成一个CC 键，并各以两个键，并各以两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道形成两个轨道形成两个CH 键，键，这样形成的五个这样形成的五个键其对称轴都在同一键其对称轴都在同一平面内。平面内。6 由于每个碳原子上余下的由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平面，且轨道的对称轴垂直于同一平面，且彼此平行，这样彼此平行，这样两个两个p轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道，称为轨道，称为轨道。轨道。处于处于轨道的电子称为轨道的电子称为电子，电子， 轨

4、道轨道构成的共构成的共价键称为价键称为键。键。 7 键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原子的子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道原来原子轨道能量低的成键轨道，一个是比原来原子轨道能量还要，一个是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道高的反键轨道*。 83.1.3 键的特性键的特性 1. 键是由两个键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比键要小。键要小。9 另外，另

5、外，键的电子云不像键的电子云不像键的电子云那样集中于两个成键原子键的电子云那样集中于两个成键原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样原子核原子核对对电子的束缚力较小。电子的束缚力较小。10 所以所以电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，因此，与因此，与键比较，键比较， 键不如键不如键牢固，不稳定而容易断裂，键牢固，不稳定而容易断裂，表现较大表现较大的化学活泼性。的化学活泼性。112.键与键与键不同，键不同，键不能单独存在，只能与键不能单独存在，只能与键共存于

6、双键和三键中；键共存于双键和三键中；键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由p轨道侧面平行轨道侧面平行交盖，因此只有当交盖，因此只有当p轨道的对称轴平行时交盖程度最大。轨道的对称轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间若碳碳之间相对旋转则平行破坏，这时相对旋转则平行破坏，这时键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是不能自由旋转的键不同，是不能自由旋转的 。12键的特性键的特性 在分子中不能单独存在在分子中不能单独存在电子云具有较大的流动性，易发生极化电子云具有较大的流动性，易发生极化不能不能自由旋转自由旋转133

7、.1.4 碳原子轨道的碳原子轨道的sp杂化杂化 CCHH143.1.5 碳碳三键的组成碳碳三键的组成 在乙炔分子中，一个碳原子以在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一个成键碳原子杂化轨道与另一个成键碳原子的的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳杂化轨道相互交盖而形成碳碳键。同时碳原子的另一个键。同时碳原子的另一个sp杂化杂化轨道与氢原子的轨道与氢原子的1s轨道交盖形成碳氢轨道交盖形成碳氢键。键。乙炔分子中的三个乙炔分子中的三个键，键，其对称轴同在一条直线上。其对称轴同在一条直线上。 15 在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨道，其对称轴轨道，其对

8、称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的键。键。两个两个键的键的电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳碳键周围。键周围。 16 碳碳双键是由一个碳碳双键是由一个键和一个键和一个键组成，碳碳三键是由一个键组成，碳碳三键是由一个键键和两个和两个键组成，键组成，但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下: : 173.2 烯烃和炔烃的同分异构体烯烃和炔烃的同分异构体 烯烃和炔烃也有同系列，相邻两个同系物之间也相差一个烯烃和炔烃也

9、有同系列，相邻两个同系物之间也相差一个CH2，CH2也是它们的系差。也是它们的系差。 18 烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次(重键位次重键位次)异异构。构。无论是碳架异构还是官能团位次异构，无论是碳架异构还是官能团位次异构，都是由于原子在分子中的都是由于原子在分子中的排列和结合的顺序不同，即成键顺序不同引起的，都属于构造异构。排列和结合的顺序不同，即成键顺序不同引起的，都属于构造异构。 1920构造异构体构造异构体碳架异构体碳架异构体官能团位次异构体官能团位次异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体分子中某些

10、价键分子中某些价键的分布发生了改的分布发生了改变，与此同时也变，与此同时也改变了分子的几改变了分子的几何形状。何形状。21 碳碳双键不能绕键轴自由旋转。碳碳双键不能绕键轴自由旋转。当两个双键碳原子各连有两个不当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。 CH3CHCHCH322构型：构型：(I)和和()的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间排列不同。排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型分子中原子在空间的排列形式称为构型(configuration)。

11、构型异构体：构型异构体：(I)和和()是由于构型不同而产生的异构体，称为是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异构型异构体构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。构型异构体具有不同的物理性质。23一些烯烃的物理性质一些烯烃的物理性质24顺反异构体：顺反异构体：像像(I)和和()这种构型异构体通常用顺、反来区别，这种构型异构体通常用顺、反来区别，称为顺称为顺反异构体反异构体(cis and trans ismers)，也称几何异构体也称几何异构体(geometric ismers)。25 分子的结构包括分子的构造、构型和构象。分子的结构包括分子的构造

12、、构型和构象。同分异构体同分异构体构造异构体构造异构体立体异构体立体异构体碳架碳架异构体异构体官能团位次异构体官能团位次异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体旋光异构体旋光异构体顺反异构体顺反异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体另外，目前报道还有电子互变异构体。另外，目前报道还有电子互变异构体。26 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象。构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。烃则没有顺反

13、异构体。 273.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基和炔基烯基和炔基 烯烃和炔烃上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯烃和炔烃上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯基烯基( (alkenyl)和炔和炔( (alkynyl)基，基，必要时加以定位，定位数放在基名之前，必要时加以定位，定位数放在基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。 28 与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也构成亚与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也构成亚基。基。最常见的不饱和亚基有最常见的不饱和亚基有CHCH，称为，称为1，2

14、-亚乙烯基。亚乙烯基。293.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 1. 衍生命名法衍生命名法 烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作乙烯的烷将其它烯烃看作乙烯的烷基衍生物来命名基衍生物来命名; ; 炔烃的命名是以乙炔为母体，炔烃的命名是以乙炔为母体，将其它炔烃看作乙炔将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：的烷基衍生物来命名。例如： CCHHHHCCHH302.系统命名法系统命名法 (1)选择选择含有重键在内的最长碳链作为主链，含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为取代基，根支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为据主链所含碳原子数称为“某烯

15、某烯”或或“某炔某炔” 。戊炔戊炔31(2)将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字1，2，3， 编号，编号，重键的位次用两个重键碳原子中编号小的碳原子重键的位次用两个重键碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在的号数表示，写在“某烯某烯”或或“某炔某炔” 前，并用半字线相连。前，并用半字线相连。5 4 3 2 1戊炔戊炔1-325 4 3 2 1戊炔戊炔1-3，3-二甲基二甲基-(3)取代基的位次、数目、名称写在取代基的位次、数目、名称写在“某烯某烯”或或“某炔某炔” 名称之前，名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。其原则和书

16、写格式与烷烃相同。332,6-二甲基二甲基-4-辛烯辛烯 1 2 3 4 5 6 7 8 碳链的编号遵循碳链的编号遵循“最低系列最低系列”原则。原则。34 *与烷烃不同，当烯烃或炔烃主链的与烷烃不同，当烯烃或炔烃主链的碳原子数多于十个时，碳原子数多于十个时，命名命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳碳”字字(烷烃不加碳字烷烃不加碳字)，称为，称为“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。 35 通常将碳碳双键处于端位通常将碳碳双键处于端位(双键在双键在C1和和C2之间之间)的烯烃，统称的烯烃，统称-烯烃，如烯烃，如1-戊烯等。戊烯等。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称

17、为碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔端位炔烃烃。CH3CH2CH2CHCH2 CH3CH2CH2CCH363.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法顺反命名法和顺反命名法和Z，E-命名法。命名法。371.顺反命名法顺反命名法 在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于双键同一在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。侧的，称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半字书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如：线与化合物名称相连。例如： 38 但

18、当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，则则难用顺反命名法命名。例如：难用顺反命名法命名。例如：392. Z，E-命名法命名法 次序规则次序规则: 为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称为基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称为次序规则。次序规则。40(1)将与双键碳原子直接相连的原子将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为按原子序数大小排列，大者为“较优较优”基团基团(“较优较优”基团排在前面基团排在前面)；若

19、为同位素，则质量高者若为同位素，则质量高者定为定为“较优较优”基团；基团；未共用电子对未共用电子对()被规定为最小被规定为最小(原子序数定为原子序数定为0)。例如，一些原子的优先次序为。例如，一些原子的优先次序为(式中式中“”表示优先于表示优先于)：次序规则的要点是：次序规则的要点是：41(2)如果与双键碳原子直接相连的原子序数相同，则需要再比较由该如果与双键碳原子直接相连的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。依此则一些基团的优先次序为：直至比较出较优的基

20、团为止。依此则一些基团的优先次序为：42(3)当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键原子连接着两个当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。或三个相同的原子。例如：例如：43 为避免有些基团因书写方法不同造成不统一，而采用一些人为为避免有些基团因书写方法不同造成不统一，而采用一些人为规定。规定。例如例如-吡啶基：吡啶基： -吡啶基既不按吡啶基既不按 也不按也不按 计算原子序数，而是人计算原子序数，而是人为规定：两者除各按一个为规定：两者除各按一个C和和N计算原子序数外，另一个原子既不计算原子序数外，另一个原子既不按按C也不按也不按N计算原子序数，计算原子序数

21、，而是按而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原计算原子序数。子序数。44由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：由此可以推得上述几个基团的优先次序应为： 4546Z，E-命名法命名法 a.采用采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键碳原子上所命名法时，根据次序规则比较出两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。连接的两个原子或基团的优先次序。47b.当两个双键碳原子上的当两个双键碳原子上的“较优较优”原子或基团都处于双键的同侧时，原子或基团都处于双键的同侧时，称为称为Z式式(Z是德文是德文Zusammen的字首，同一侧之意的字首，同一侧之意) 。 Z 式式48c

22、.如果两个双键碳原子上的如果两个双键碳原子上的“较优较优”原子或基团处于双键两侧，则称原子或基团处于双键两侧，则称为为E式式(E是德文是德文Entgegen的字首，相反之意的字首，相反之意)。 E式式49d.然后将然后将Z或或E加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称相连，即得全称。相连，即得全称。 50 *值得注意，值得注意，在顺反命名法和在顺反命名法和Z，E命名法中，顺和命名法中，顺和Z、反和反和E不是不是对应关系，顺可以是对应关系，顺可以是Z，也可以是也可以是E，反之亦然。反之亦然。515 4 3 2 1 3.3.4 烯炔的命名烯炔的命

23、名 在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，链，一般称为一般称为“某烯炔某烯炔”(“烯烯”在前、在前、“炔炔”在后在后)，碳链的编号碳链的编号遵循遵循“最低系列最低系列”原则，使双键、三键具有尽可能低的位次号，原则，使双键、三键具有尽可能低的位次号，其其它与烯烃和炔烃命名法相似。它与烯烃和炔烃命名法相似。 7 6 5 4 3 2 152 主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键优先给双键以最低编号以最低编号。例如。例如: : 53作业：作业：P75 习题习题3.2

24、(2) (6) 习题习题3.3 (1) (4) 543.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 状态：状态：在常温常压下，在常温常压下，C2C4的烯烃和炔烃是气体，从的烯烃和炔烃是气体，从C5开始为开始为液体，十八碳以上的烯烃和炔烃是固体。液体，十八碳以上的烯烃和炔烃是固体。密度：密度：它们的相对密度都小于它们的相对密度都小于1。5556溶解性：溶解性：难溶于水，而易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石难溶于水，而易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。 57 *由于由于s轨道中的电子比轨道中的电子比p轨道中的电子靠近原子核，受原子核轨道

25、中的电子靠近原子核，受原子核的束缚力大，因此在杂化轨道中的束缚力大，因此在杂化轨道中s成分越多，电子越靠近原子核，成分越多，电子越靠近原子核，碳原子的电负性越大。碳原子的电负性越大。不同碳原子的电负性是：三键碳原子不同碳原子的电负性是：三键碳原子(sp)双键碳原子双键碳原子(sp2)饱和饱和碳原子碳原子(sp3)。58 在烯烃和炔烃分子中，由于碳原子的电负性不同，不对称分在烯烃和炔烃分子中，由于碳原子的电负性不同，不对称分子具有一定的极性，使分子产生偶极矩。子具有一定的极性，使分子产生偶极矩。但烯烃和炔烃分子通常但烯烃和炔烃分子通常只有较弱的极性，其中炔烃分子的极性比烯烃略强。只有较弱的极性，

26、其中炔烃分子的极性比烯烃略强。59 对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，由于顺式异构体是非对称对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，由于顺式异构体是非对称分子，偶极矩不等于零，而反式异构体是对称分子，偶极矩等于零。分子，偶极矩不等于零，而反式异构体是对称分子，偶极矩等于零。例如：例如：这是由于顺式异构体具有弱极性，分子间偶极这是由于顺式异构体具有弱极性，分子间偶极偶极相互作用力增加，偶极相互作用力增加，故沸点略高。反式异构体因分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺故沸点略高。反式异构体因分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体较紧密，故熔点较高。式异构体较紧密，故熔点较高。 对于碳原子数相同的烯烃

27、顺反异构体，对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构体的沸点比反顺式异构体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体比顺式异构体略高。式异构体略高，而熔点则是反式异构体比顺式异构体略高。沸点：沸点：3.5熔点：熔点：-139.3沸点：沸点：0.9熔点：熔点：-105.560折射率：折射率：与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和纯度的检验。纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化，折射率越高，在分子体系中，由于电子越容易极化，折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。 613.5 烯烃

28、和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 加成反应加成反应: 在烯烃和炔烃分子中，碳碳双键和三键容易断裂，分别在烯烃和炔烃分子中，碳碳双键和三键容易断裂，分别与试剂的一部分结合，形成两个较强的与试剂的一部分结合，形成两个较强的键，生成加成产物键，生成加成产物, 这种反这种反应称为应称为加成反应加成反应(addition reactions)(addition reactions)，它是烯烃，它是烯烃和炔烃和炔烃最主要的最主要的反应。反应。 62 *受碳碳双键和碳碳三键官能团的影响，与其直接相连的烷基碳受碳碳双键和碳碳三键官能团的影响，与其直接相连的烷基碳原子上的氢原子表现出一定的活泼性。原子上的氢

29、原子表现出一定的活泼性。与官能团直接相连的碳原子，与官能团直接相连的碳原子，称为称为- -碳原子，碳原子， - -碳原子上的氢原子称为碳原子上的氢原子称为- -氢原子。氢原子。烯烃和炔烃的烯烃和炔烃的- -氢原子比较活泼而较易发生反应。氢原子比较活泼而较易发生反应。 CH2CHCCHHCCH3HHHHCCHHCCH3HHHHCCH- -碳碳- -氢氢碳碳氢氢- -碳碳- -氢氢碳碳氢氢63与烯烃不同，三键碳原子含有较多的与烯烃不同，三键碳原子含有较多的s成分，成分，与三键碳原子直接相连与三键碳原子直接相连的氢原子的氢原子(亦称炔氢亦称炔氢)表现出一定的活泼性而较容易发生反应。表现出一定的活泼性

30、而较容易发生反应。RCCH643.5.1 加氢加氢 1.催化氢化和还原催化氢化和还原 在适当的催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成在适当的催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃。例如：相应的烷烃。例如： 催化氢化催化氢化(catalytic hydrogenation)亦称催化加氢，它是还原反亦称催化加氢，它是还原反应的一种形式。应的一种形式。常用的催化剂为铂、钯和镍常用的催化剂为铂、钯和镍(工业上烯烃加氢常采用工业上烯烃加氢常采用Raney镍镍)等金属。等金属。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。

31、6566 对于催化氢化反应对于催化氢化反应:烯烃的相对活性烯烃的相对活性(相对氢化速率相对氢化速率)大致是：乙烯一取代乙烯二取代大致是：乙烯一取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯乙烯三取代乙烯四取代乙烯(很难反应很难反应)；炔烃的相对活性是：端位炔烃二取代乙炔炔烃的相对活性是：端位炔烃二取代乙炔(均指生成烯烃而言均指生成烯烃而言)。67 炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容因此炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。易进行催化氢化。*若分子内同时含有三键和双键，催化氢化若分子内同时含有三键和双键，催化氢化(使用选择性催化剂和适使用选择性催化剂和适当

32、的条件当的条件)首先发生在三键上，而双键仍可保留。首先发生在三键上，而双键仍可保留。例如：例如：68 值得注意的是：值得注意的是：二取代乙炔在进行部分氢化时，采用不同的二取代乙炔在进行部分氢化时，采用不同的催化剂和反应条件，不仅可以得到烯烃，且可控制烯烃的构型催化剂和反应条件，不仅可以得到烯烃，且可控制烯烃的构型(顺顺式或反式式或反式)。*用喹啉或醋酸铅部分毒化的用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3(一般称为一般称为Lindlar催化剂催化剂)或或Ni2B(由醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得，由醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得，一般称为一般称为P-2催化剂催化剂)作催化剂，部分氢化

33、炔烃主要得到顺式烯烃。作催化剂，部分氢化炔烃主要得到顺式烯烃。例如：例如：69 但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。例如：例如： 上述反应对制备顺式和反式烯烃很有用上述反应对制备顺式和反式烯烃很有用(催化氢化不能得到反催化氢化不能得到反式烯烃式烯烃)，通过这类反应可以达到定向合成的目的。通过这类反应可以达到定向合成的目的。70 在油脂工业中，常将含不饱和键的液态油脂进行部分氢化，使在油脂工业中，常将含不饱和键的液态油脂进行部分氢化，使之转化为固态脂肪，之转化为固态脂肪，以改变油脂的性质和用途；以改变油脂的性质和用途； 在石

34、油裂解制取乙烯等低级烯烃时，常会有少量乙炔等杂质，在石油裂解制取乙烯等低级烯烃时，常会有少量乙炔等杂质，可采取选择氢化法使乙炔转变为乙烯，可采取选择氢化法使乙炔转变为乙烯，以提高乙烯的纯度。以提高乙烯的纯度。712. 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 氢化热氢化热: 1 mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃的不饱和烃的氢化热越高，说明原来不饱和烃分子的内能越高，该不饱和烃的相对氢化热越高，说明原来不饱和烃分子的内能越高，该不饱和烃的相对稳定性越低，稳定性越低，利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。利用氢化热可以获得不饱和烃相对

35、稳定性的信息。 在不饱和烃的氢化反应中，断裂在不饱和烃的氢化反应中，断裂HH键和键和键所消耗的能量比键所消耗的能量比形成两个形成两个CH键所放出的能量少，键所放出的能量少，氢化是放热反应。氢化是放热反应。72一些烯烃的氢化热一些烯烃的氢化热73顺顺- -2- -丁烯的氢化热比反丁烯的氢化热比反- -2- -丁烯高。丁烯高。在烯烃的顺反异构体中，一在烯烃的顺反异构体中，一般是顺式异构体的氢化热较高，即内能较高，故稳定性较低。般是顺式异构体的氢化热较高，即内能较高，故稳定性较低。因为在顺式异构体中，两个较大的烷基处于双键的同侧，在空间上因为在顺式异构体中，两个较大的烷基处于双键的同侧，在空间上比较

36、拥挤，比较拥挤，Van der Waals排斥力较大。排斥力较大。74乙烯和一、二、三、四取代乙烯的氢化热表明，双键碳原子连乙烯和一、二、三、四取代乙烯的氢化热表明，双键碳原子连接的烷基数目越多，其氢化热越低，即烯烃越稳定。接的烷基数目越多，其氢化热越低，即烯烃越稳定。烯烃稳定性烯烃稳定性的次序是：的次序是：炔烃稳定性的次序是：炔烃稳定性的次序是：75763.5.2 亲电加成亲电加成反应反应(eletrophilic addition reactions)亲电试剂亲电试剂: 由于烯烃和炔烃分子中都含有较弱的由于烯烃和炔烃分子中都含有较弱的键，键，电子受原子电子受原子核的束缚力较小，流动性较大而

37、易极化，容易给出电子，而与需要核的束缚力较小，流动性较大而易极化，容易给出电子，而与需要电子的试剂容易发生加成反应。电子的试剂容易发生加成反应。这种需要电子的试剂称为亲电试剂这种需要电子的试剂称为亲电试剂(electrophiles or electrophilic reagents)（具有亲电性）。（具有亲电性）。77亲电加成反应亲电加成反应: 烯烃和炔烃与亲电试剂所进行的加成反应称为烯烃和炔烃与亲电试剂所进行的加成反应称为亲电亲电加成反应加成反应(或由缺乏电子的原子或基团首先进攻开始的加成反应或由缺乏电子的原子或基团首先进攻开始的加成反应)。78 从酸碱概念来看，容易给出电子的烯烃和炔烃是

38、碱，而缺电子从酸碱概念来看，容易给出电子的烯烃和炔烃是碱，而缺电子的试剂是酸，因此烯烃和炔烃的亲电加成也可看成是与酸性试剂的的试剂是酸，因此烯烃和炔烃的亲电加成也可看成是与酸性试剂的加成，加成，常见的酸性试剂常见的酸性试剂(或亲电试剂或亲电试剂)如卤素、卤化氢、硫酸、少数如卤素、卤化氢、硫酸、少数有机酸、硼烷有机酸、硼烷(Lewis酸酸)等。等。791.与卤素加成与卤素加成 与溴和氯加成与溴和氯加成 例如，例如，将烯烃通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成邻二溴化物：将烯烃通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成邻二溴化物： 80 炔烃与溴同样也能进行加成反应，因炔烃含有两个炔烃与溴同样也能进行加成反应，因

39、炔烃含有两个键，可与键，可与两分子溴反应，两分子溴反应，例如：例如： 由于溴的红棕色消失现象明显，由于溴的红棕色消失现象明显，广泛用于分析检验烯烃、炔广泛用于分析检验烯烃、炔烃以及其它含有碳碳重键的化合物烃以及其它含有碳碳重键的化合物(分析时通常采用溴的四氯化碳分析时通常采用溴的四氯化碳溶液溶液)，但炔烃与溴的反应较烯烃慢。但炔烃与溴的反应较烯烃慢。81 *如果分子中既有双键又有三键，与溴反应时，如果分子中既有双键又有三键，与溴反应时，在一定的条件下，在一定的条件下，首先是双键进行加成反应。首先是双键进行加成反应。例如：例如：*烯烃比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因，是由于不饱和碳原子的杂化烯烃

40、比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。状态不同造成的。sp杂化碳原子杂化碳原子(三键碳原子三键碳原子)与与sp2杂化碳原子杂化碳原子(双键碳原子双键碳原子)相比，杂化轨道中有较多的相比，杂化轨道中有较多的s轨道成分，电子更靠近原子核，因而轨道成分，电子更靠近原子核，因而sp杂化碳杂化碳原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。82 卤素卤素加成加成的活性顺序的活性顺序: 氟氯溴碘氟氯溴碘 氟的加成过于剧烈而难于控制，碘的加成则比较困难。氟的加成过于剧烈而难于控制，碘的加成则比较困难。利用利用烯烃和炔烃

41、与氯和溴加成是实验室和工业上制备连二氯化物和连烯烃和炔烃与氯和溴加成是实验室和工业上制备连二氯化物和连二溴化物的常用方法。二溴化物的常用方法。83例如，例如，工业上由烯烃和炔烃分别与氯作用可用来制备相应的连二工业上由烯烃和炔烃分别与氯作用可用来制备相应的连二氯化物。氯化物。为使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂为使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。又加溶剂稀释的办法。84亲电加成反应机理亲电加成反应机理 许多实验结果表明，卤素与烯烃或炔烃的加成反应是许多实验结果表明，卤素与烯烃或炔烃的加成反应是通过共价通过共价键异裂的离子型亲电加成，键异裂的离子型亲电加

42、成，反应分两步进行。反应分两步进行。85第一步，当溴分子与烯烃接近时，受烯烃第一步，当溴分子与烯烃接近时，受烯烃电子的影响，溴分子中电子的影响，溴分子中的的键发生极化，键发生极化，键上的电子向远离烯烃键上的电子向远离烯烃键的方向偏移，键的方向偏移，使离使离键较远的溴原子带有部分负电荷，而靠近键较远的溴原子带有部分负电荷，而靠近键的溴原子则带有部分键的溴原子则带有部分正电荷，带有部分正电荷的溴原子与提供一对电子的一个双键碳正电荷，带有部分正电荷的溴原子与提供一对电子的一个双键碳原子结合。原子结合。式中虚线表示在纸面后，楔形实线表示在纸面前，细实线表示在纸面上。式中虚线表示在纸面后，楔形实线表示在

43、纸面前，细实线表示在纸面上。 86第二步，溴负离子从背面进攻溴第二步，溴负离子从背面进攻溴鎓鎓离子的两个碳原子之一，生成反离子的两个碳原子之一，生成反式邻二溴化物。式邻二溴化物。这一步反应是离子之间的反应，是反应速率快的一这一步反应是离子之间的反应，是反应速率快的一步。两步反应的总结果是步。两步反应的总结果是Br+和和Br-由碳碳双键的两侧分别加到两个由碳碳双键的两侧分别加到两个双键碳原子上，这种加成方式称为双键碳原子上，这种加成方式称为反式加成。反式加成。 87 炔烃与卤素加成的反应机理，与烯烃类似。例如，对下列反应炔烃与卤素加成的反应机理，与烯烃类似。例如，对下列反应提出了经类提出了经类鎓

44、鎓离子中间体，离子中间体，用来解释生成反式加成产物。用来解释生成反式加成产物。88亲电加成反应机理，是根据许多实验事实提出的：亲电加成反应机理，是根据许多实验事实提出的：89902.2.卤化氢加成卤化氢加成 和和 Markovnikov规则规则 与卤化氢加成与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应，生成相应的卤化物。烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应，生成相应的卤化物。91烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性次序：烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性次序：对卤化氢而言，活性次序是：对卤化氢而言，活性次序是：92 烯烃与卤化氢的加成反应机理：烯烃与卤化氢的加成反应机理：第一步第一步进

45、攻的是质子进攻的是质子(H+)，且不生成且不生成鎓鎓离子，而生成碳正离子中间体；离子，而生成碳正离子中间体；第二步第二步X-的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。93 炔烃与卤化氢亦发生加成反应，随反应条件的不同，可以加一炔烃与卤化氢亦发生加成反应，随反应条件的不同，可以加一分子或两分子卤化氢。分子或两分子卤化氢。这是工业上早年制备氯乙烯和这是工业上早年制备氯乙烯和1，1- -二氯乙烷的方法之一。二氯乙烷的方法之一。 例如，在汞盐催化下，乙炔与一分子氯化氢加成，生成氯乙烯；例如，在汞盐催化下，乙炔与一分子氯化氢加成，生成氯乙烯；若若继续与氯化氢加成则生成同碳二氯化物。继续与氯化氢

46、加成则生成同碳二氯化物。94 炔烃与卤化氢的加成反应机理亦与烯烃相似。炔烃与卤化氢的加成反应机理亦与烯烃相似。但生成的中间体但生成的中间体是乙烯基型碳正离子。是乙烯基型碳正离子。 95 * *炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式通常进行反式加成。加成。例如：例如： 96 Markovnikov规则规则 丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成，可能生成两种产物：丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成，可能生成两种产物： （主要产物）（主要产物）97 根据许多实验结果，根据许多实验结果，Markovnikov总结出：不对称烯烃与氯总结出：不对称烯烃与氯化氢等极性

47、试剂进行加成反应时，化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子键碳原子上，氯原子(或其它原子或基团或其它原子或基团)则加到含氢较少的或不含则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。氢的双键碳原子上。这是一条经验规则，这是一条经验规则，称为称为Markovnikov规则，规则，简称马氏规则。简称马氏规则。 （主要产物）（主要产物）98 利用此规则可以预测很多加成反应的产物，与实验结果是一致利用此规则可以预测很多加成反应的产物，与实验结果是一致的。的。例如：例如：99 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反应，也服从不对称炔烃与卤化氢等极性试剂

48、的加成反应，也服从Markovnikov规则。规则。 100 炔烃若与过量的卤化氢反应，则生成同碳二卤化物。炔烃若与过量的卤化氢反应，则生成同碳二卤化物。例如：例如：101区域选择性反应区域选择性反应: 从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的加成反应，虽然可能生成几种异构体，加成反应，虽然可能生成几种异构体，但只生成或主要生成了一种但只生成或主要生成了一种产物，这种反应称为区域选择性反应产物，这种反应称为区域选择性反应(regioselective reaction)。 在有机合成中，在有机合成中，反应的区域选择性越高，越有利于获得高产率反应的区域

49、选择性越高，越有利于获得高产率和高纯度的产品。和高纯度的产品。102Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:103 碳正离子的稳定性与其结构有关，碳正离子的稳定性与其结构有关，一般烷基碳正离子的稳定性一般烷基碳正离子的稳定性次序是：次序是： 叔仲伯甲基正离子。叔仲伯甲基正离子。例如：例如：104 Markovnikov规则可以利用反应过程中生成的活性中间体的稳规则可以利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性进行解释。定性进行解释。活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越低，则越容易生成。低，则越容易

50、生成。105 由于碳正离子中间体由于碳正离子中间体(I)比比()稳定，相应所需的活化能较低，稳定，相应所需的活化能较低，因此因此(I)比比()更容易生成，反应速率也相应较大。更容易生成，反应速率也相应较大。106丙烯与卤化氢的加成主要按生成丙烯与卤化氢的加成主要按生成(I)的方式进行。的方式进行。（主要产物）（主要产物）(多多)107 Markovnikov规则还可利用另一种方式表述：规则还可利用另一种方式表述：当不对称烯烃与极当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的

51、负离子或带部分负电荷部分加到部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。重键的带有部分正电荷的碳原子上。例如：例如： 108 不仅适用于不含氢原子的加成试剂，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。基的不饱和烃的衍生物。例如：例如： 109 不对称烯烃与极性试剂的加成，不对称烯烃与极性试剂的加成，由于反应经过碳正离子中间体，由于反应经过碳正离子中间体，生成的碳正离子可以生成的碳正离子可以*通过通过1，2-氢或甲基迁移，重排为更稳定的碳氢或甲基迁移，重排为更稳定的碳正离子，正离子，因此具有某

52、种结构的烯烃进行这类反应时，常伴随有重排因此具有某种结构的烯烃进行这类反应时，常伴随有重排产物生成产物生成(有时甚至是主要产物有时甚至是主要产物)。例如：例如：110CCH3CH3CH3CHCH2HCICCH3CH3CH3CHCH3+CI-CCH3CH3CH3CHCH3CI(重排)1，2-甲基迁移CCH3CH3CHCH3CH3+CI-CCH3CH3CICHCH3CH3111过氧化物效应过氧化物效应 卤化氢与不对称烯烃的加成一般服从卤化氢与不对称烯烃的加成一般服从Markovnikov规则，但在过规则，但在过氧化物存在下，氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反溴化氢与不对称烯烃的加成则是反

53、Markovnikov规规则的。则的。例如：例如： 112 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成定位的改变这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成定位的改变(加成取向加成取向的改变的改变)，称为过氧化物效应。过氧化物通常采用有机过氧化物，称为过氧化物效应。过氧化物通常采用有机过氧化物，它它一般是指过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代的产物，一般是指过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代的产物，其通式为其通式为ROOH或或ROOR。例如：例如：113 溴化氢与烯烃的加成反应，有无过氧化物加成取向恰好相反，溴化氢与烯烃的加成反应，有无过氧化物加成取向恰好相反，是由于反应机理不同。是由于反应机

54、理不同。已知无过氧化物时，反应是按离子型的亲已知无过氧化物时，反应是按离子型的亲电加成机理进行的。而当有过氧化物存在时，电加成机理进行的。而当有过氧化物存在时，进行自由基加成反进行自由基加成反应。应。114例如，溴化氢与丙烯的自由基加成机理如下：例如，溴化氢与丙烯的自由基加成机理如下：115 对卤化氢而言，过氧化物效应只限于溴化氢。对卤化氢而言，过氧化物效应只限于溴化氢。 氯化氢键较强而难生成氯原子氯化氢键较强而难生成氯原子(自由基自由基)，氯化氢与烯烃的加成氯化氢与烯烃的加成 不存在过氧化物效应。不存在过氧化物效应。 碘化氢键较弱容易生成碘原子碘化氢键较弱容易生成碘原子(自由基自由基)，但不

55、够活泼的碘原子，但不够活泼的碘原子，不足以与烯烃双键进行自由基加成，碘化氢与烯烃的加成不存在过不足以与烯烃双键进行自由基加成，碘化氢与烯烃的加成不存在过氧化物效应。氧化物效应。116 利用过氧化物效应，由利用过氧化物效应，由-烯烃与溴化氢反应是制备烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的溴代烷的方法之一。方法之一。在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反Markovnikov规则的，且优先进行顺式加成。规则的，且优先进行顺式加成。例如：例如： 此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进行的。

56、行的。 1174. 与硫酸加成与硫酸加成 与卤化氢加成相似，烯烃与硫酸的加成也是离子型的亲电加成。与卤化氢加成相似，烯烃与硫酸的加成也是离子型的亲电加成。例如，例如，将乙烯通人冷的浓硫酸中，将乙烯通人冷的浓硫酸中，首先质子加到一个双键碳原子上，首先质子加到一个双键碳原子上，生成碳正离子中间体，然后硫酸氢负离子与之结合，生成碳正离子中间体，然后硫酸氢负离子与之结合，生成硫酸氢乙酯生成硫酸氢乙酯(酸性硫酸酯酸性硫酸酯)。118 硫酸是二元酸，有两个活泼氢原子，硫酸是二元酸，有两个活泼氢原子，在一定条件下可与两分子在一定条件下可与两分子乙烯进行加成，生成硫酸二乙酯乙烯进行加成，生成硫酸二乙酯(中性硫

57、酸酯中性硫酸酯)。119 不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合Markovnikov规则。规则。 从上述反应不难看出，从上述反应不难看出，烯烃对硫酸浓度和反应条件烯烃对硫酸浓度和反应条件(温度温度)的要的要求，随着烯烃双键碳原子上连接的甲基增多而降低。求，随着烯烃双键碳原子上连接的甲基增多而降低。 例如例如: : 120 将硫酸酯的硫酸溶液用水稀释并加热，则生成醇和硫酸。将硫酸酯的硫酸溶液用水稀释并加热，则生成醇和硫酸。例如：例如：121 这是工业上制备醇的方法之一，称为这是工业上制备醇的方法之一，称为烯烃的间接水合法，或烯烃的间接水合法，或称硫酸法。称硫酸法。

58、只有乙烯得到伯醇，而其它烯烃生成仲或叔醇只有乙烯得到伯醇，而其它烯烃生成仲或叔醇(羟基分羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇别与伯、仲、叔碳原子相连的醇)。 由于硫酸氢酯能溶于硫酸中，因此可用来提纯某些化合物。由于硫酸氢酯能溶于硫酸中，因此可用来提纯某些化合物。例如例如: *烷烃不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。122与次卤酸加成与次卤酸加成 烯烃与次卤酸烯烃与次卤酸(常用次氯酸和次溴酸常用次氯酸和次溴酸)加成生成加成生成-卤代醇。卤代醇。 在有机化学

59、中，常把与官能团直接相连的碳原子称为在有机化学中，常把与官能团直接相连的碳原子称为-碳原碳原子，然后依次排列为子，然后依次排列为、等。等。作为醇，氯原子处于醇羟基的作为醇，氯原子处于醇羟基的-碳原子上，故上述产物称为碳原子上，故上述产物称为-氯乙醇。氯乙醇。 H O C H2C H2C H2C H2H C H2C H3 例如：例如： 123 在实际生产中，由于次氯酸不稳定，常用氯和水直接反应。在实际生产中，由于次氯酸不稳定，常用氯和水直接反应。例如，将乙烯和氯气直接通入水中以生产例如，将乙烯和氯气直接通入水中以生产氯乙醇。氯乙醇。这时反应的第这时反应的第一步是烯烃与氯进行加成，生成环状氯一步是

60、烯烃与氯进行加成，生成环状氯鎓鎓离子中间体。离子中间体。124 在第二步反应中，由于大量水的存在，水进攻氯在第二步反应中，由于大量水的存在，水进攻氯鎓鎓离子生成离子生成氯乙醇。氯乙醇。但溶液中还有氯负离子存在，它进攻氯但溶液中还有氯负离子存在，它进攻氯鎓鎓离子，故有离子，故有副产物副产物1，2二氯乙烷生成。二氯乙烷生成。125 不 对 称 烯 烃 与 次 卤 酸不 对 称 烯 烃 与 次 卤 酸 ( 如如 C 12+ H2O ) 的 加 成 ， 也 遵 从的 加 成 ， 也 遵 从Markovnikov规则。规则。亲电试剂的氯加到含氢较多的双键碳原子上，亲电试剂的氯加到含氢较多的双键碳原子上，