第四章-烯炔二烯烃

1、第四章 烯烃、炔烃和二烯烃(alkenes, alkynes & dienes)1u 烯烃烯烃 结构和命名结构和命名 物理性质物理性质 化学性质化学性质u 炔烃炔烃 结构和命名结构和命名 物理性质物理性质 化学性质化学性质u 二烯烃二烯烃 分类和命名分类和命名 共轭二烯烃的结构、共轭体系和共轭效应共轭二烯烃的结构、共轭体系和共轭效应 共轭二烯烃的的特殊化学性质共轭二烯烃的的特殊化学性质24.1 (CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH -法尼烯法尼烯: 苹果表皮的蜡质成分苹果表皮的蜡质成分 -Farnesene3 (a) 普通命名法：简单烯烃普通命名法：简单烯烃H2CC

2、H2H2CCCH3CH3乙乙烯烯异异丁丁烯烯异异戊戊二二烯烯ethyleneisobuteneisoprene(b) (b) 系统命名法：系统命名法：l 选含双键的最长链为主链。选含双键的最长链为主链。l 主链编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有主链编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有 最低位次。最低位次。l 环状化合物选含双键的环为母体。环状化合物选含双键的环为母体。4123111234581123123Exercises：2- -乙乙基基- -1- -戊戊烯烯11-甲甲基基- -8 8- -乙乙基基- -2- -十十二二碳碳烯烯3- -甲甲基基环环戊戊烯烯1- -甲

3、甲基基环环戊戊烯烯1, 3- -二二甲甲基基环环己己烯烯5q 选同时含有两个双键的最长碳链为主链，编号时使两个双键的位置选同时含有两个双键的最长碳链为主链，编号时使两个双键的位置最小，取代基写在母体之前，排列按次序规则最小，取代基写在母体之前，排列按次序规则q 在在“烯烯”之前加之前加“”字，并分别注明两个双键的字，并分别注明两个双键的位置位置1, 3-丁二烯2-甲基 -1, 4-戊二烯H2C CH CH CH2H2C CCH3CH2CH CH23-甲基 -2, 4-己二烯61-丁烯2-丁烯异丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯官官能能团团位位置置异异构构碳碳架架异异构构顺顺反反异异构构（构构造造异异

4、构构）（构构型型异异构构）乙烯分子的成键：乙烯分子的成键：7q 烯烃中顺反异构产生的原因和条件烯烃中顺反异构产生的原因和条件q 产生的原因：产生的原因： 碳碳双键中碳碳双键中键的存在，限制了双键键的存在，限制了双键 的自由转动的自由转动q 产生条件：产生条件：每个双键碳原子上所连的每个双键碳原子上所连的 两个原子或基团不同两个原子或基团不同q a = b，d = e，无顺反异构，无顺反异构q a b，d = e或或a = b，de， 无顺反异构无顺反异构 q ab，de 有顺反异构有顺反异构C Cbeda8u 顺反异构的表示及命名：顺反异构的表示及命名：二取代烯烃：相同的取代基在双键同侧二取代

5、烯烃：相同的取代基在双键同侧“顺顺” (Cis) 相同的取代基在双键异侧相同的取代基在双键异侧“反反” (Trans) 顺顺-1, 2-二溴乙烯二溴乙烯Cis-1, 2-dibromoethylene BrBrHHHBrHBr反反-1, 2-二溴乙烯二溴乙烯Trans-1, 2-dibromoethylene HH顺顺- -2, 2, 5- -三三甲甲基基- -3- -己己烯烯Cis- -2, 2, 5- -trimethyl- -3- -hexeneClBrHCl反反- -1, 2- -二二氯氯- -1- -溴溴乙乙烯烯Trans-1-bromo-1, 2-dichloroethyleneC

6、H3H3CCH3CH3CH31234569 分子中含有二个或以上双键，且存在顺反异构，命名时分子中含有二个或以上双键，且存在顺反异构，命名时: (a) 标明每个双键部位的标明每个双键部位的构型构型 (b) 从主链从主链编号较小编号较小的一端起依次列出，其间用逗号隔开，放在名的一端起依次列出，其间用逗号隔开，放在名 称之前。称之前。顺顺，反反- -2，5-辛二烯辛二烯顺顺，顺顺- -2，4-己二烯己二烯HHH3CHH1234567H3CHHHCH3H123456CH3810 对于多取代烯烃，采对于多取代烯烃，采用用Z/E命名法命名法。Z: usammen E: ntgegen (a) 先按先按“

7、次序规则次序规则”（P31或或P65）定出每个双键碳上所连的两个原子或基团）定出每个双键碳上所连的两个原子或基团 的优先顺序的优先顺序 (b) 若两个优先的原子或基团若两个优先的原子或基团CCH3CHCH2CH3CH3(Z)- -3- -甲甲基基- -2- -戊烯烯CCH3CBrHCl(E)- -1- -氯- -2- -溴溴丙丙烯烯(2Z, 4Z)- -3- -乙乙基基- -2, 4- -二烯烯CCCH3HH3CH2CCHCHH3C12345611l 状态状态：常温下，：常温下，2-4碳烯烃为气体碳烯烃为气体 ，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。l 相对密度相

8、对密度： 反式；反式；熔点熔点: 反式反式 顺式。顺式。l 生理活性差异：生理活性差异：12辅酶辅酶Q10，泛醌，泛醌-50Coenzyme-10OOCH3CH3H3COH3CO10双键全反式双键全反式99.0%CCCC13CCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH214 CCEY+ CCEYE = electrophiles 亲亲电电试试剂剂HXXX HOSO2OHHOHXOH卤卤素素卤卤化化氢氢硫硫酸酸水水次次卤卤酸酸 (X2/H2O or X2/OH ), H15q 烯烃在常温下可以与卤素（烯烃在常温下可以与卤素（X2）进行加成反应）进行加成反应 （1 1） 加卤素加卤素（X2）CH

9、3CH=CH2+Br2H3CHCCH2BrBr红棕色红棕色无色无色 鉴别化合物中是否含有鉴别化合物中是否含有C=C双键（双键（5溴的溴的CCl4溶液）溶液） 此反应可用来制备此反应可用来制备邻二卤代烃邻二卤代烃 卤素活泼性：卤素活泼性：F2 22216如何解释实验现象？如何解释实验现象？CH2=CH2Br2NaCl, H2OH2CCH2Br Br+H2CCH2BrClH2CCH2Br OH+H2ONaCl（1 1）3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %（2）( (反式加成产物）反式加成产物）17q 加卤素的反应历程加卤素的反应历程XXX Cl， Br CCXX

10、XXXCC环卤f离子 反应是一个反应是一个分步分步的亲电加成反应（的亲电加成反应（electrophilic addition reaction) 环卤鎓离子生成环卤鎓离子生成；负离子背面进攻加成。负离子背面进攻加成。 反应的立体化学：反应的立体化学：反式加成反式加成 (anti-addition)18（2 2） 加卤化氢加卤化氢（HX）q 对称烯烃对称烯烃 反应活性顺序：反应活性顺序：HI HBr HCl HFCH2CH2+HCl150 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH

11、2HBrKIIH3PO4, 80 oC88 90 %19q 不对称烯烃不对称烯烃q 加成有区域选择性加成有区域选择性 regioselectivity (regiospecific reaction)CH3CH2CHCH2+HBracetic acidCC+HBr90 %HHH3CH3C0 oC100 %CH3CH2CHCH3Bracetic acidH3CCCH3CH3Br80 %CH3CH3Cl+HClH 总是加在含总是加在含 H 较多的碳上较多的碳上Markovnikov规则规则20Markovnikov规则规则(简称马氏规则）：简称马氏规则）：q 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称

12、试剂中带当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂中带负电的部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而带负电的部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而带正电的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上正电的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上 氢氢 加加 氢氢 多多q 常见的不对称试剂：常见的不对称试剂：HX、H2O、H2SO4、HOClHX+-HOH+-HOSO3H+-HOCl+-21q 反应的可能机理反应的可能机理 反应分两步进行反应分两步进行 经历碳正离子中间体经历碳正离子中间体 形成碳正离子的一步形成碳正离子的一步是决速步骤是决速步骤 反应的取向决定于碳反应的取向决定于碳正离子的稳定性正离子的稳定性

13、有重排现象有重排现象C CHX+CCHX C CHC CHX CCHX反反应应进进程程势势能能CCHX+ + CCHXCCHX慢快22q 由诱导效应解释由诱导效应解释马氏规则马氏规则诱导效应诱导效应 Inductive effect 由于分子中成键原子的电负性不同使其电子云密度分布由于分子中成键原子的电负性不同使其电子云密度分布发生一定程度的改变，导致整个分子中的电子云沿着碳链发生一定程度的改变，导致整个分子中的电子云沿着碳链向某一个方向转移的现象。常用向某一个方向转移的现象。常用 I 表示。表示。 通过单键传递，是一种电子效应。通过单键传递，是一种电子效应。CCCEWG (Electron

14、withdrawing group) EWGCCCEDG (Electron donating group) EDG+ I- IR R 吸电子诱导效应吸电子诱导效应 给电子诱导效应给电子诱导效应23诱导效应的方向诱导效应的方向CXCCHY -I 效应效应 +I 效应效应 一些取代基的电负性大小次序一些取代基的电负性大小次序F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH=CH2 CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 24CH3CHCH2+CH3CHCH3CH3CH2CH2ClHClCl()()：主要产物是（主要产物是（）？）？ q 解释马氏规则HX+ + 慢CHCH2

15、CH3 + CH3CHCH3CH3CHCH3+X快CH3CHCH3X25q 用碳正离子的稳定性解释马氏规则用碳正离子的稳定性解释马氏规则碳的杂化形式为碳的杂化形式为sp2，呈平面形结构，键角，呈平面形结构，键角120CRRR碳正离子碳正离子(carbocation)：一类一类碳上只带有六个电子碳上只带有六个电子的活泼中间体的活泼中间体稳定性顺序：稳定性顺序：3o R3C2o R2CH1oRCH2CH3 推电子基有利于稳定碳正离子推电子基有利于稳定碳正离子 吸电子基不利于稳定碳正离子吸电子基不利于稳定碳正离子260 oC100 %CH3CH3Cl+HClCH3Clq 解释马氏规则HCl+-CH3

16、+CH3+CH3+2o3oClCH3Cl更不稳定更不稳定27（3 3）加次卤酸加次卤酸（X2/H2O，HOX） 制备环氧化物制备环氧化物 加成产物符合马氏规则加成产物符合马氏规则HO-XX = Cl, BrCa(OH)2OHC CH2H3CHC CH2H3CHO XHC CH2H3CHO XH3CHO Cl+HO Br+28（4 4） 加硫酸加硫酸（H2SO4） 间接水合法制备醇间接水合法制备醇CH3CHCH2+CH3CHCH3H2SO4OSO2OHH2OCH3CHCH3OH（5 5） 加水加水（H2O） 直接水合法制备醇直接水合法制备醇CH2CH+ H2OCH3CHOHCH3CH3H+CH2

17、CH+ H3O+CH3CH3CHCH3+ H2OCH3CHCH3+ H2OCH3CHCH3OH2CH3CHCH3OH2+ H2OCH3CHCH3OH+ H3O+机机理理：亲亲电电加加成成29硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应制备醇制备醇RCHCH2BH3(RCH2CH2)3BH2O2, NaOHRCHCH2HOHBH3CCRHHH12CCRHHH12BHHHCCRHHHBHHHCCRHHHBHHH(i)(ii)(iii)(iv)HO OH +OHHOO+H2OR2BRHOOR2BROOHR2BORBORORROBORORRO+3 H2O3 ROH +B(OH)3加加成成：氧氧化化：30实实 例

18、：例：HCH3(1) BH3THF(2) H2O2, NaOHCH3HHOH(1) BH3THF(2) H2O2, NaOHOH(1) BH3THF(2) H2O2, NaOHOH 反马氏规则，顺式加成产物反马氏规则，顺式加成产物31 CH3CH2CHCH2+ HBrperoxidesCH3CH2CH2CH295 % yieldBrKharasch M. S. et al.反Markovnikov规则过氧化剂过氧化剂(peroxides): ROOR, 如如 H2O2, (PhCOO)2 当反应体系中存在过氧化物当反应体系中存在过氧化物 (ROOR) 时，加成取向符时，加成取向符 合反合反 M

19、arkovnikov规则规则过氧化效应过氧化效应 peroxide effect 反应机理为过氧化物引发的反应机理为过氧化物引发的自由基机理自由基机理 只有只有溴化氢溴化氢(HBr)有有过氧化效应过氧化效应32 必须有催化剂：如必须有催化剂：如Ni，Pt，Pd等及金属配合物等及金属配合物 反应立体化学：顺式加氢反应立体化学：顺式加氢 相对氢化速率：相对氢化速率： 乙烯乙烯 一取代烯烃一取代烯烃 二取代烯烃二取代烯烃 三取代烯烃三取代烯烃 四取代烯烃四取代烯烃 H2/PtH3C CH3H3C CH3H HCO2CH3CO2CH3+ H2PtHHCO2CH3CO2CH333（1 1）高锰酸钾氧化）

20、高锰酸钾氧化 CORROCROH+CCRRRHOH OH酮酮邻邻二二醇醇KMnO4(浓浓，热热)KMnO4(稀稀，冷冷)CCRRRHOH H酸酸( 利用利用KMnO4的颜色变化检查的颜色变化检查C=C的存在的存在 立体化学：立体化学：顺式顺式氧化产物氧化产物邻二醇邻二醇34u 反应的应用反应的应用 合成顺式合成顺式邻二醇邻二醇 合成合成酮酮、酸酸KMnO4(稀稀，冷冷)OHOHOHorOHOH+KMnO4(浓浓，热热) HOCO2H2O+CH3COOHO+OOHO1234567127335烯烃结构不同，导致得到不同的氧化产物烯烃结构不同，导致得到不同的氧化产物HCHKMnO4(浓浓，热热) )

21、HCRHCR1R2HOC OHOCO2+ H2OC ORHOC OR1R2羧羧酸酸酮酮36（2）臭氧）臭氧O3氧化氧化 CORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCRHRR 应用：制备应用：制备醛醛CORHOCHH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHHHR二二醛醛 或或 酮酮醛醛R(H)HCOR(H)(1) O3(2) H2O, ZnCHO37 O3氧化结构不同的烯烃，得到不同的氧化产物氧化结构不同的烯烃，得到不同的氧化产物HCH1) O3CRHCR1R2HC OHC ORHC OR1R2醛醛酮酮2) Zn/H2O甲甲醛醛38 烯烃结构分析烯烃结构分析( (倒推法倒推法) )

22、COH3CC2H5OCCH3H+(1) O3(2) H2O, ZnOOH?(1) O3(2) H2O, Zn?39（3）环氧化）环氧化(Epoxidation) 常用过氧酸：CH3CO3H, PhCO3H, CF3CO3HCH3COOOHOCF3COOOHOC CRHRRCCRRRHORCOOOH（过氧酸）O2 / AgO40 自由基取代反应历程NBSBz2O2CCl4BrNBrOONBS:CH3CHCH2Cl2 / CCl4室室温温Cl2, 气相500-600oCCH3CHCH2CH2CHCH2ClClCl加加成成取取代代41烯烃复分解反应烯烃复分解反应42R1R1R2R2R1R1R2R2+

23、催催化化剂剂R1R1R1R1R2R2R2R2+CH2OCCH3CH2OCCH3OO5 mol% Cl2RuPCy3PCy3PhCH2Cl2, 45 C, 12 hCH2OCCH3O80% (E/Z = 3:1)5 mol% Cl2RuPCy3PCy3PhCH2Cl2, 25 C, 3 hNO2SBrNO2SBr+ CH2=CH292%C Cl CCRR CCRRCCHR4.2 43q 炔烃的命名炔烃的命名 先烯后炔先烯后炔HCCCHHCH3CHCCCH2CHCH2 3-戊烯-1-炔 (不叫 2-戊烯-4-炔 ) 1-戊烯-4-炔 (不叫 4-戊烯-1-炔 )1, 5-壬二烯-8-炔HCH3CH

24、2CH21-戊炔44q 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 CCHCH2R键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应45RCCH碳原子电负性随杂化时碳原子电负性随杂化时s成分的增加而增大成分的增加而增大sp sp2 sp3 C CHHC CHHHHH3C CH3pKa 25 44 5046 HCCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg(HCCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu(l 鉴定末端炔鉴定末端炔 的存在的存在CCH47（2 2）加成反应）加成反应 q 催化加氢 一般常用催化剂催化：一般常用催化剂催化：CCRR2 H2Pd, Pt or NiCH2CH2RR

25、使用特殊催化剂（经钝化处理）使用特殊催化剂（经钝化处理）: 制备顺式烯烃制备顺式烯烃CCRRPd / Baso4H2（ Lindlar催催化化剂剂）CCRRHHH2N Ni i2 2B B（P P2 2催催化化剂剂）顺顺式式烯烯烃烃 钠钠 / 液氨液氨 还原体系：还原体系：制备反式烯烃制备反式烯烃C CH3C(CH2)4CH3H3C(CH2)4CH3HH(80%)Na/NH348q 与卤素加成与卤素加成CCHRXXCCRXCCRXXXH反反式式为为主主XXXXHCCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBrq 与双键优先加成与双键优先加成X = Br, Cl; Cat.: FeCl3, Sn

26、Cl249q 与卤化氢加成与卤化氢加成CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHXq 亲电、分步加成，可控制在第一步；遵守亲电、分步加成，可控制在第一步；遵守Markovnikov规则规则q 用于合成用于合成: （1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物）制偕二卤代物q 催化剂（催化剂（Hg盐或盐或Cu盐）存在时，盐）存在时，叁键比双键活泼叁键比双键活泼q 加加HBr, 存在过氧化物效应存在过氧化物效应CCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHCl50CCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrH

27、Br51q 与与H2O的加成（炔烃的水合反应）的加成（炔烃的水合反应）CCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4烯烯醇醇式式酮酮式式互互变变异异构构q 遵守遵守Markovnikov规则（规则（末端炔总是生成甲基酮末端炔总是生成甲基酮）q Hg2+催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。52CCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O, Hg+H+H2O, Hg+H+RH2O, HgSO4H2SO453q 氧化反应氧化反应 CCRRKMnO4OHH+COHR+HOCRO3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2OCOHR+COHR+HOC

28、HOOOOOCO2 羧羧 酸酸3RC CH + 8KMnO4+ KOHRCOKO3+ 3K2CO3H2O8MnO2544.3 l共轭烯烃共轭烯烃: : 含含 - -CCCC-的碳氢化合物的碳氢化合物二烯烃（二烯烃（dienes）：）：含两个双键的不饱和烃，开链二烯烃通含两个双键的不饱和烃，开链二烯烃通 式式CnH2n-2。二烯烃有三种类型二烯烃有三种类型 ：隔离二烯烃（隔离二烯烃（isolated diene） 累积二烯烃（累积二烯烃（cumulated diene） 共轭二烯烃（共轭二烯烃（conjugated diene） 551，3-丁二烯丁二烯 的结构的结构（一）、共轭二烯烃的结构与共

29、轭效应（一）、共轭二烯烃的结构与共轭效应 - 共轭体系共轭体系离域离域键键1.34 pm134 pm148 pm弱的交盖弱的交盖56q 共轭体系的特点共轭体系的特点 形成共轭体系的原子必须在同一平面上，才能使形成共轭体系的原子必须在同一平面上，才能使P轨道轨道 相互平行重叠相互平行重叠(三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的P轨道）轨道） 即电子云密度平均化即电子云密度平均化，较稳定较稳定 共轭体系受到外电场影响时，共轭链出现交替极化现共轭体系受到外电场影响时，共轭链出现交替极化现 象。极化沿共轭链传递下去，不因链增长而减弱象。极化沿共轭链传递下去，不因链增长而减弱这种特殊的分子内原

30、子间的电子效应叫做这种特殊的分子内原子间的电子效应叫做:斥电子共轭效应用斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用表示；吸电子共轭效应用-C表示表示 57u 共轭效应共轭效应(Conjugative effect) 取代基的取代基的P轨道上电子直接与轨道上电子直接与体系相连时，其体系相连时，其P轨道与相连的轨道与相连的P轨道发生轨道发生 侧面的重叠，使侧面的重叠，使P轨道的电子发生较大范围的轨道的电子发生较大范围的离域离域，从而影响整个体系电，从而影响整个体系电 子云分布的一种子云分布的一种电子效应电子效应。CCCHCHHHHH-共轭共轭CHCHH2CH pp-共轭共轭CH2=CHCH2 CCHHHHH pp-超超共轭共轭CH3CH2 58（二）、共轭二烯烃的性质（二）、共轭二烯烃的性质 1. 1. 加成反应加成反应CH2CHCHCH