自由基聚合反应

1、第第 三三 章章自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应（连锁聚合反应）（连锁聚合反应）自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上。以上。 LDPE、PVC、PSt、PTFE、 PVAc、 PAN、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、丁腈、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等都通过自树脂等都通过自由基聚合生产的。由基聚合生产的。 3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述 链式聚合反应是通过链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进行的反应来进行 活性中心通常不是由单

2、体直接产生，活性中心通常不是由单体直接产生， 一般需要在聚合体系中加入某种化合物，该化一般需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心。合物在一定条件下生成聚合反应活性中心。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述 其中加入的能产生聚合反应活性中心的其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为化合物常称为引发剂引发剂。引发剂（或其一引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子结部分）在反应后成为所得聚合物分子结构的组成部分。构的组成部分。 对比：逐步聚合反应对比：逐步聚合反应是由是由单体及不同聚单体及不同聚合度的中间产物之间合度的中间产物之间，通过

3、功能基反应，通过功能基反应来进行的。来进行的。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引发发活活性性种种( (中中心心）链链增增长长活活性性中中心心引引发发剂剂分分解解或或离离解解（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增长长链链增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应3.1.1 链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差各基元反应机理不同，反应速率和活

4、化能差别大；别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。（活性聚合除外）。反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）3.1 链链 式式

5、 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可的不同，链式聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB阳离子CH2=CHXA CH2HCX分解离解A+B- +B -AB阴离子CH2=CHXA CH2HCX离解A-B+ +B -单体聚合的可能性：热力学因素和动力学因素单体聚合的可能性：热力学因素和动力学因

6、素3.1.2 烯类单体的聚合机理与单体结构的关系烯类单体的聚合机理与单体结构的关系乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应类型主要取）的聚合反应类型主要取决于双键上取代基的电子效应。决于双键上取代基的电子效应。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述(i) X为供（推）电子基团为供（推）电子基团H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等

7、。(ii) X为吸电子基团为吸电子基团3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述H2CCHX但但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由

8、基聚合， 如如X = -CN，-COOR，-NO2等；等；电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体一般能聚合一般能聚合.但两个取代基都是体积较大的芳基时但两个取代基都是体积较大的芳基时,只能形成二聚体只能形成二聚体.3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应

9、概概 述述(iv) 1,1-双取代的烯类单体双取代的烯类单体(v) 1,2-双取代的烯类单体双取代的烯类单体一般不能均聚一般不能均聚（vi）三取代和四取代乙烯）三取代和四取代乙烯（1）链引发反应）链引发反应I2 IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应速率控制反应：引发剂分解速率控制反应：引发剂分解 Ri = -dI/dt = 2fkdI 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。成单体自由基的反应过程。f (引发效

10、率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。发反应的分率。3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）链增长反应）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。增长链自由基的过程。（3）链终止反应）链终止反应CH2CHX2偶偶合合终终止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化终终止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktck

11、tdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = ktc +ktd3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。（4）链转移反应）链转移反应ktrCH2+CHXS + SCH2CH2X Rtr = ktrSM 3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得

12、原子的分子生成新的自由基的反应过程。得原子的分子生成新的自由基的反应过程。CH2+CHXSktrCHCHX+ SH3.3.1 引发剂种类引发剂种类自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独

13、使用。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCOR） 和和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：如：3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh

14、+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂水溶性油溶性

15、：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（4 4）含功能基引发剂）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：合成末端功能基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOCCOO3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合

16、的的 链链 引引 发发 反反 应应（5）光引发剂）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物h Ph COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸h Ph C C PhO OPh CO2h 二苯基乙二酮3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反

17、 应应光引发的特点光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。发因温度较高而产生的副反应。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应R O O R RO + ROR

18、N N RR + R +N2单分子一级反应单分子一级反应3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.3.2 引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得，上式积分得 ln(I0/I) = - kdt 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所工业上常

19、用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/23.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.3.3 引发剂的引发效率引发剂的引发效率 f (引发效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。自由基

20、实际参与链引发反应的分率。 与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。有关。副反应：副反应：使引发剂的引发效率下降。使引发剂的引发效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引发发自自由由基基的的再再结结合合: :以以B BP PO O为为例例2 Ph3.3.3 引发剂的引发效率引发剂的引发效率3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd=kdI, 引发速率引发速率 Ri = 2fkdI笼蔽效应笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被单引发剂分解产生的

21、初级自由基，在开始的瞬间被单体或溶剂分子的体或溶剂分子的“笼子笼子”所包围，无法发生链引发所包围，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。Ph COO O COPh Ph+Ph COO Ph+Ph COO引引发发自自由由基基对对引引发发剂剂的的诱诱导导分分解解3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.3.4 其他引发作用其他引发作用（1）热聚合）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。酯等。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激