第四章误差与数据的处理

1、 误差（误差（E）测定结果与待测组分的真值间的差值测定结果与待测组分的真值间的差值l1.系统误差系统误差 （又称可测误差（又称可测误差)l 分析过程中某些确定的，经常性的因素引起的。分析过程中某些确定的，经常性的因素引起的。l特点：特点：重现性，单向性，可测性重现性，单向性，可测性l是由于分析方法不够完是由于分析方法不够完善所引起的，善所引起的，l即使仔细操作也不能克即使仔细操作也不能克服，服，l如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不使滴定终点和等当点不一致，一致，l在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，l在滴定中溶解矿物时在滴定

2、中溶解矿物时间不够，干扰离子的间不够，干扰离子的影响等。影响等。Txil仪器误差来源于仪器本仪器误差来源于仪器本身不够精确身不够精确l如砝码重量，如砝码重量，Txil容量器皿刻度和仪表容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，刻度不准确等，l试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。l分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，出入引起的，l如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，l滴定速度过快，滴定速度过快，l坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，l沉淀没有充

3、分洗涤，沉淀没有充分洗涤，l滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，l初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。l另一类是由于分析者生另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。理条件的限制而引起的。l如对指示剂的颜色变化如对指示剂的颜色变化不够敏锐，不够敏锐，l先入为主等。先入为主等。l以上误差均有以上误差均有单向性单向性，并可以用对照、空白试并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加验，校准仪器等方法加以校正。以校正。l2.随机误差随机误差 （又称偶然误差）（又称偶然误差）l 分析过程中某些不确定的因素引起的。分析过程中某些不确定的因素引起的。 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其

4、平均值越接近不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。真值。l特点：特点：不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律统计规律l 有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有的质量分数，共有100个测量值。个测量值。la:a:正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。lb:b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。112nxxSnii项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素

5、，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数l操作过程中，因操作者的过失而引起的操作过程中，因操作者的过失而引起的误差。误差。l如：溶液的溅失溶液的溅失 加错试剂加错试剂 沉淀穿滤沉淀穿滤 计算错误等计算错误等分析者加强责任感，严格按照操作规程操作，可避免过失误差。分析者加强责任感，严格按照操作规

6、程操作，可避免过失误差。 真值是未知的、客观存在的量。在特定情真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下况下认为认为是已知的：是已知的：l1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）l2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）度、质量、物质的量单位等等）l3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）一级精度的测量值）l准确度准确度 （Accuracy）准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度表征测量值与真实值的符合程度。 对一组物质客观存在量为对一组

7、物质客观存在量为T 的分析对象进行的分析对象进行分析，得到分析，得到n个个别测定值个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值进行平均，得到测定结果个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：的平均值，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：%100TEEar测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：TxEaTxilwBa=MBa/MBaCl22H2Ol精密度精密度 precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度的高低用偏差衡量。偏差越小，测定结果的精密度的高低用偏差衡量。偏差越

8、小，测定结果的精密度越高。精密度越高。偏差的表示有：偏差的表示有： 偏差偏差 di平均偏差平均偏差极差极差 R标准偏差标准偏差 S相对标准偏差相对标准偏差 （变异系数）（变异系数）RSDdl绝对偏差l平均偏差l极差l相对平均偏差Txiinndddddn1.21%100 xdrdR=Xmax-Xminl例例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.1225.12、25.2125.21和和25.0925.09，计算平均偏差和相对平均偏差。，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为如果真实百分含量为25.10,25.10,计算绝对误差和相

9、对误差。计算绝对误差和相对误差。l解：平均值解：平均值l平均偏差平均偏差l相对平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)(0.05/25.14)1000=21000=2l绝对误差绝对误差 E Ea a=25.14-25.10=+0.04(%)=25.14-25.10=+0.04(%)l相对误差相对误差 E Er r(+0.04/25.10)(+0.04/25.10)1000=+21000=+2d 0 020 070 0530 05.( % )Txil3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%

10、)中的铁含量进行测量，得结果如图示，中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）l结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。l总体l样本l样本容量 n, 自由度 fn-1l样本平均值 l总体平均值 ml真值

11、 xTl标准偏差 sx总体总体：欲研究对象的全体，又称母体：欲研究对象的全体，又称母体个体个体：组成总体的每个单元为个体（总体单位）：组成总体的每个单元为个体（总体单位）样本样本：总体的一部分，即从总体中抽取的部分：总体的一部分，即从总体中抽取的部分 个体个体（子样）（子样）样本容量样本容量：样本中所含测定值的数目为样本的大小：样本中所含测定值的数目为样本的大小或容量。或容量。1.总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差样本标准偏差 s样本均值n时， ， s3.相对标准偏差相对标准偏差（变异系数RSD）TxixTxi4.衡量数据分散度：衡量数据分散度： 标准偏差比平

12、均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系 0.7979(测定次数很多时测定次数很多时)6.平均值的标准偏差平均值的标准偏差x= / n1/2，s x= s / n1/2s x与n1/2成反比d系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yxTxi测量值的频数分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象频数，相对频数，骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布s:s: 总体标准偏差总体标准

13、偏差 0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yxm m22/2)(21)(smsxexfym m: 总体平均值总体平均值TxiTxi离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势l1. 对称性：关于对称性：关于x=对称，说明正误差对称，说明正误差 和负误和负误差出现的概率相等。差出现的概率相等。l2.单峰性：随机误差为单峰性：随机误差为0出现的概率最大，小误出现的概率最大，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。差出现的概率大，大误差出现的概率小。l3.有界性：随机误差的分布

14、是具有有限范围的，有界性：随机误差的分布是具有有限范围的，其大小是有界的其大小是有界的 。置信度：置信度： 某一区间包含真值（总体平均值）的概率某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大nuXsm平均值的置信区间平均值的置信区间n : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） （m m，s s）n 有限有限: t分布分布 和和s 代替代替m m， s sxTx

15、it分布曲线分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f 时，t分布正态分布 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法: Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据排列数据

16、排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算：计算：可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该

17、数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差）求和标准偏差s（3）计算）计算G值值：分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表表 c. 比较比较 t计计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统

18、误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：211121|nnnnSXXt 合合合合22小小大大计计算算SSF 检验法两组数据间偶然误差的检测检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比较比较 F计算计算和和F表表计算计算值：值：l一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法l二、减小分析过程中的误差二、减小分

19、析过程中的误差l三、分析过程中的质量保证和质量控制三、分析过程中的质量保证和质量控制l一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法l1. 化学分析法特点：准确度高而灵敏度低化学分析法特点：准确度高而灵敏度低l 适用于常量分析适用于常量分析l2. 仪器分析法特点：灵敏度高而准确度低仪器分析法特点：灵敏度高而准确度低l 适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析l例：滴定分析法测铁含量为例：滴定分析法测铁含量为40.20%，该方法的相对误，该方法的相对误差为差为0.2%，则铁含量的范围为，则铁含量的范围为40.12%-40.28%l用吸光光度法测，该方法的相对误差为用吸光光度法测，该方法的相对误差为5%，可能测，可能测定的范围定的范围38.2%-42.2% 保证准确度和灵敏度的前提下，应选