油脂的氧化作用及天然抗氧化剂

1、粮油加工四川粮油科技(CN51-1178/TSISSN1008-6986)油脂的氧化作用及天然抗氧化剂上海食品有限公司(200033)陈新民摘要,中的不饱和键上。PUFA,生育酚是得到广泛应用的食品抗氧化剂。此外,关键词氧化作用主要是指在空气中氧的化学作用下,油脂1引言油脂作为食品工业的主要原料之一,其品质及抗氧化稳定性直接影响到食品质量的好坏。随着人民生活的不断改善,对食品质量的要求也日益提高。因此,深入了解和认识油脂的氧化作用过程,研究和开发延续油脂氧化作用的方法就显得十分重要。在油脂中添加抗氧化剂来延缓其氧化作用是一种行之有效的方法。丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、酸丙

2、酯(PG)及叔丁基对苯二酚(TB2HQ)等化学合成抗氧化剂在食品工业领域广泛应用了数十年。然而,有关化学合成抗氧化剂的毒性及致癌作用的问题引起了人们的严重关注。不少国家明文规定限制使用化学合成的抗氧化剂。根据美国联邦食品和药品管理局(FDA)规定,食品中抗氧化剂的总量,无论是单独使用或是复合使用,均不得超过200mg/kg(0102%)。所以,人们正致力于用天然抗氧化剂取而代之,这也顺应了人们崇尚自然、回归自然的新潮。的自动氧化作用和光氧化作用,两者是活化能很低的化学反应,其活化能分别为161720.9kJ/mol和25.158.6kJ/mol。与酶的作用不同,即使降低食品储藏温度也不能显著降

3、低上述氧化反应的速率。油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上,而且油脂分子的不饱和程度越高,氧化作用发生越明显。油脂酸败所需要的时间接近于各不饱和脂肪酸(PUFA)氧化所需要的时间,因此,PUFA是油脂氧化问题的焦点。在海产动物油脂中,其PUFA含量(如含有六个双键的分子)比陆地动物油脂和植物油高,所以更易被氧化。Gunstone报道,十八碳一烯酸(油酸)甲酯、十八碳二烯酸(亚油酸)甲酯、十八碳三烯酸(亚麻酸)甲酯的自动氧化速率之比为11225。PUFA的自动氧化是按游离基反应的机理进行,氢过氧化物的生成和分解是其主要反应。另外,光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。任何一种光线(如漫

4、射阳光或人造灯光)存在,都能触发光氧化作用。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光,发生光氧化作用。PUFA的光氧化作用有两种途径:一是由核黄素光敏化形成二烯类基团,然后产生与自动氧化类似的氢过氧化物;二是由赤藓红光敏化,然后起核素作用的分子氧与这种吸光的光敏化剂作用,产生与自动氧化作用完全72油脂的氧化作用除去细菌作用、酶催化水解和氧化之外,油脂的2001年第1期(总第69期)粮油加工不同结构的氢过氧化物。当油脂自动氧化时,通过测定氧吸收量或过氧化值发现自动氧化作用明显地分成两个阶段,见图1。在初始阶段,氧化反应的速率较低。在到达某临界点后即进入氧化反应的第二阶段,其速率为初始阶段的许多

5、倍,此时开始闻到或尝到油脂酸败的气味或味道。氧化作用的初始阶段亦可称作诱导期。油脂的氧化作用进行到更深的阶段则其过氧化值会达到一最高值,然后由于过氧化物的分解或聚合而下降,且下降速度比过氧化物的生成速度更快。氧化温度越高,所达到的最高过氧化值趋向越低,豆油混合脂肪酸甲酯在35、55、75和100时的过氧化值最高值分别为3100、2400、1700和740。过氧化物的热稳定性很差,在蒸汽脱臭和深层油煎的温度下很快会分解。在此阶段中,许多化学变化伴随着发生,这由油脂的碘价、不皂化物含量、PUFA含量的降低及共轭酸的产生而表现出来,而且也会发生相当数量的聚合作用。油脂氧化作用的难易程度决定于三脂肪酸

6、甘油。双键数越多,越易被氧化。此外,顺,。众所周知,生育酚即维生素E是油脂中尤其是植物油中广泛存在的天然抗氧化剂,在各物种子的胚芽油及豆油等油脂中含量较为丰富。生育酚异构体含量(占总含量%)222图190时的吸氧量表1某些植物油脂中的生育酚含量品名小麦胚芽油玉米胚芽油葵花子油豆油花生油米胚芽油脂肪酸含量(%)C18C1812生育酚总含量(mg/100g)未知组分在油脂精炼过程中产生的碱炼皂脚及真空脱臭的馏出物等副产物中含有丰富的生育酚。豆油的真空脱臭馏出物(亦称浮沫油)中生育酚含量高达10%20%。国外许多学者以此为制取浓缩生育酚制取工艺溶剂萃取化学处理分子蒸馏表2不同制取工艺的比较生育酚浓缩

7、物纯度(%)收率(%)甾醇纯度(%)收率(%)的工艺研究对象。有关浓缩生育酚制取工艺的研究文献和专刊报道不少,根据其基本原理大体上可划分成溶剂萃取、化学处理及分子蒸馏三大类。通常,在提取过程中不仅可获得生育酚浓缩物,同时也获得结晶状甾醇。对于同一原料采用不同的制取工艺,其产品纯度及收率是各不相同的。韩国学者金开生等人对不同制取工艺进行了分析比较,其研究结果对于我们选定适宜的制取工艺路线有一定的参考价值。8当然,不同来源的原料由于其生育酚含量不一,制取工艺也就随之而异。例如一般植物油与其真空脱臭馏出物之间,两者的制取工艺是有所不同的。大多数抗氧化剂包括生育酚不仅能增加氧化作用的阻力,而且能使油脂

8、产生酸败所需要的吸氧量增加,从而延缓了氧化及酸败作用的发生。生育酚在低含量即大约相当于其在植物油中的本来浓度时粮油加工四川粮油科技(CN51-1178/TSISSN1008-6986)具有最大的抗氧化效应。人为地在油脂中添加过多的生育酚浓缩物不仅不能达到预期效果,相反还起到助氧化剂的作用。芝麻油中含有芝麻醚(含量为013%015%),其水解产物芝麻酚是一种强抗氧化剂。芝麻酚在有些国家已被用作油脂抗氧化剂。芝麻油之所以对除虫菌类杀虫剂具有显著的增效作用,能促使害虫迅速死亡或瘫痪而对哺乳动物却无不良作用,这与芝麻酚的作用不无关系。有些学者对用芝麻酚作为油脂抗氧化剂、维生素A/胡萝卜素稳定剂以及其它

9、生物学用途进行了研究报道。米糠油中含有的阿魏酸是另一种具有明显抗氧化作用的物质。玉米油、菜籽油、亚麻籽油及小麦胚芽油等植物油脂中也含有阿魏酸,只是不同的油脂所含的阿魏酸以不同的衍生物形式出现。酸;与甾醇酯化生成阿魏酸性类脂组份,并对测定抗氧化剂活性的方法进行了评估。他们采用AOAC方法(91110)并以丹宁酸为标准物来测定总酚类含量,用光化学方法测定溶剂抽提物的抗氧化活性。研究结果表明,异丙醇抽提法比采用其它有机溶剂更具有时间省、费用低等优点,该工艺已被获准申请了专利。同时,光化学方法是一种快速简便的测定抗氧化活性的方法,它能用于对连续性工业抽提抗氧化活性物的生产过程实行监控。委内瑞拉学者C.

10、Armomdo等人对葡萄柚籽抽提物用作油脂抗氧化剂进行了评估。他们采用市售的葡萄柚籽(GFSE),其化学及3(AOM)测定装置中,在,通过加热油脂产生氧化作用而发生的过氧化值增长情况来研究和评估GFSE的抗氧化性能。GFSE实际上是含有生育酚、抗坏血酸、柠檬酸等多种组份的脂类混合物。前两者物质具有抗氧化性能,而柠檬酸对抗氧化剂起到增效作用并能与油脂中含有的微量金属发生螯合作用,从而改善油脂的储藏稳定性。研究结果表明,图2芝麻酚和阿魏酸的分子结构GFSE不适合于煎炸油等高温加热的场合。因为在存在于粗棉籽油中的棉酚是一种分子结构复杂的酚类物质,具有较强的抗氧化性能。由于分子量较大,不易挥发,因此在

11、高温加工时损失较小。高温条件下,GFSE脂类抽提物分子会发生屏障作用失去抗氧化性能甚至起到助氧化剂作用。然而,它适合用于食品生产中,使食品能在室温下长期储存而不发生氧化酸败现象。4非脂肪成分的天然抗氧化剂早在本世纪30年代,就有人采用燕麦粉来增强油脂的抗氧化性能并由此申请获准了美国专利。燕麦粉之所以具有较强的抗氧化性能,这与其含有的酚类化合物主要是阿魏酸和咖啡酸衍生物有关。对上述化合物进行的详尽的定性分析结果表明:它们是由阿魏酸和咖啡酸衍生物的长碳键的(二十六碳和二十八碳)单酯及双酯。它们的抗氧化性能表现在能与游离基发生化学作用并切断伴随着过氧化反应的环状链的滋生。今年,英国学者R.H.Aue

12、rbach和D.A.Gray对他们的研究工作作了较为详细的报道。他们采用不同的溶剂及抽提工艺来制取富含酚类化合物的极表3GFSE的物理性质和化学组成(干基)分子量)密度(kg/l.25外观含水量(100真空烘箱)PH(25,10%水溶液)溶解度总碳水化合物抗坏血酸2生育酚有机酸(乳酸和柠檬酸)未确定01450150奶粉状(0.0760.045mm)溶于水、乙醇、甘油4讨论从工业化的角度看,除了生育酚已被广泛用作92001年第1期(总第69期)粮油加工3R.H.AuerbachandD.A.Gray,Oatantioxidantextractionandmea2surementtowardsac

13、ommercialprocess,J.Sci.FoodAgric1999.79.3853894陈新民1维生素E试伦1油脂科技11985.No6.28355J.Pokorny,Naturalantioxidontforfooduse,TrendsFoodSci.Tech2nol1991.2.2232276K.J.Duveetal,Extractionandidentificationofantioxidantsinoats,J.Amer.OilChem.Soc.1991.68.3653707Y.XingandP.J.White,Identificationandfunctionofantioxi

14、dantsfromoatgroatsandhulls.JAmerOilChem.Soc.1997.74.303307relatedhydroxycinnamicacidcompounels,J.AgricFoodChem.1997.45.237423789E.MarinovaandN.,oftemperatateonthean2J.Sci.FoodA2313食品中的天然抗氧化剂之外,脂肪中固有的其它抗氧化剂很少有被抽提出来成为浓缩物用作抗氧化剂的,这可能与抽提工艺的成熟与否及经济成本高低有关。人们对非脂肪成分的天然抗氧化剂的认识似乎还不够深入,许多课题还有待于研究,在自然界丰富的植物资源中还有

15、许多具有抗氧化活性的物质尚待开发。相对而言,燕麦资源比葡萄柚籽资源要丰富得多,分布区域也较广,而且数十年来,人们对此作了大量的开发研究,这是一个潜在的颇具工业化前景的发展方向。参考文献1C.Armandoetal,Antioxidantactivityofgrapefruitseedextractonvegetableoils,J.Sci.FoodAgric1998.77.4634672贝雷1油脂化学与工艺学1轻工业出版社11989年2月DNATURALANTIOXIDANTShanghaiFoodFactoryLtd,200033Abstract:Oxidationoffatandoilin

16、cludsautooxidationandlight-oxidation.Itmainlyoccarsinunsaturatedbondoffat&oilmolecules.Polyunsaturatedfattyacid(PVFA)isthefocusofoxidationoffat&oil.Amongnat2uralantioxidomtscontainedinfat&oil,tocopherolsarewidelyusedinfoodindustryasantioxidant.Besides,nat2uralantioxidomtsofnon2fat&oi

17、lscomponentshavebeendeveloped,suchasisopropanolextractofoatsandgrapefruitseedextract.Keywords:Fat,Oil,Oxidation,NaturalAntioxidand(通讯地址:上海市浦东新区东三里桥路581弄东方明珠公寓13号402室,邮编200125)信息之窗人工合成粮食化剂的作用下,使太阳能得到充分吸收。其机器中的主要阳光受体是一种绿色物质,即人造叶绿素,它以二氧化碳和水为原料,在多种触媒的辅助下,经过生物化学反应,被合成为初级产品碳水化合物、蛋白质、淀粉和维生素等。然后,在食品加工车间,这些初级产品被进一步加工成味道鲜美、配方科学、富有营养、易于消化的粮食食品,供人们食用。预计在21世纪,人工合成粮食有可能成为划时代的世界性的绿色革命。它将为解决人口增长和粮食供求之间的矛盾,找到一条捷径。当然,传统农业不能丢弃,相反还会在生物技术的参与下,将有更令人瞩目的发展,其单位面积产量有可能成倍增长。(通讯地址:江苏盐城市公园新村19102信箱224001)(成训妍)科学家们预言21世纪,将可望用人工合成粮食。生物专家研究证明,在植物的光