有机化学 第三章环烷烃

1、第三章第三章 环烷烃环烷烃第一节、环烷烃的分类和命名第一节、环烷烃的分类和命名第二节、环烷烃的物理性质和化学反应第二节、环烷烃的物理性质和化学反应第三节、环烷烃的来源和用途第三节、环烷烃的来源和用途第四节、环的张力第四节、环的张力第五节、环己烷的构象第五节、环己烷的构象第六节、取代环己烷的构象分析第六节、取代环己烷的构象分析第七节、其他单环环烷烃的构象第七节、其他单环环烷烃的构象第八节、多环烃第八节、多环烃第一节第一节 分类与命名分类与命名环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃. .单环烷烃通式单环烷烃通式：CnH2n 一、分类一、分类

2、环烷烃分类环烷烃分类根据成环根据成环碳原子数碳原子数根据所含根据所含 环的数目环的数目小环（三、四元环），常见环（五、六环）小环（三、四元环），常见环（五、六环）中环（七中环（七- -十一元环），大环（十二及以上）十一元环），大环（十二及以上）单环单环双环及多环：桥环、螺环双环及多环：桥环、螺环二、异构二、异构构造异构：构造异构： 立体异构（顺反异构）：立体异构（顺反异构）：相同的基团在环的同侧为顺，异侧相同的基团在环的同侧为顺，异侧 为反。为反。 （顺）（顺） （反）（反） （顺）（顺） （反）（反）CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3三、命名三、命名a:a:与

3、相应的开链烃基相同，名称前加一与相应的开链烃基相同，名称前加一“环环”字。字。b:b:编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱 和键以最小的号数表示和键以最小的号数表示( (用较小的数字表示较小的取代基用较小的数字表示较小的取代基) )c:c:取代基为较长的碳链取代基为较长的碳链, ,则将环当作取代基则将环当作取代基, ,作为烷烃的衍作为烷烃的衍 生物命名生物命名. .d:d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以 此为参考，两个取代基在同侧的为顺式此为参考，两个取代基在同侧的为顺

4、式（cis-），），反之反之 为反式为反式（trans-).环丙烷cyclopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclopentaneCH3CHCH3CH3CH3CH31234512344甲基环己烯甲基环己烯 5乙基乙基1，3环己二烯环己二烯1甲基甲基2异丙基环戊烷异丙基环戊烷 顺顺1，3二甲基环丁烷二甲基环丁烷CDEFCH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3A:IsopropylcyclopentaneB:1-Cyclobutylpentane一、物理性质一、物理性质 n = 3，4 气态气态状态状态 n = 5 液态液态 n 6 固态固态m.p.: .: 环烷烃比直链烷烃能

5、够更紧密地排列于晶格中环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 故故m.p.同数碳原子的直链烷烃。同数碳原子的直链烷烃。d: 0.688d E1 E构象（构象（conformation）：）：一已知构型的分子，仅由单一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或键的旋转而引起分子中的原子或原子原子团在空间的特定排列团在空间的特定排列形式称为构象。形式称为构象。构象异构体：构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。互为构象异构体。 重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象 一、环己烷的构象一、环己烷的构象 1918年年 Mohr提

6、出非平面无张力环学说，提出环已烷提出非平面无张力环学说，提出环已烷 的六个碳原子都保持正常键角的六个碳原子都保持正常键角10928的的椅式椅式和和船式船式构构 象象. . 1 1、椅式构象（、椅式构象（稳定的极限构象）稳定的极限构象）HHHHHHHHHHHH椅式构象的画法椅式构象的画法(Skeletal drawings) 特点特点六个碳原子分布在相互平行的两个平面上六个碳原子分布在相互平行的两个平面上( (上三，下三上三，下三););十二个碳氢键分为两种类型：十二个碳氢键分为两种类型：a键键( (直立键直立键) )和和e键键 ( (平伏键平伏键) )，每个碳原子上都有一个，每个碳原子上都有一

7、个a键和和一个键和和一个e键（共键（共 有有6个个a (axial)键键, , 6个个e (equatoial)键）键）; ;环中相邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于环中相邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式邻位交叉式; ; 分子中无角张力及扭转张力，为无张力环分子中无角张力及扭转张力，为无张力环; ;CH2CH2HHHHHHHH123456在室温下环已烷的一种椅式构象通过在室温下环已烷的一种椅式构象通过键旋转迅速转变键旋转迅速转变 成另一种椅式构象，成另一种椅式构象，同时，同时，a、e键互换键互换. .Ring-Flipping a a键转换成键转换成e e键，键，e e键转换成键转换成a

8、a键键 环上原子或基团的空间关系不变环上原子或基团的空间关系不变2、船式构象、船式构象C1C1与与C4C4碳原子上氢原子相对距离只有碳原子上氢原子相对距离只有183pm远小于范德远小于范德 华半径之和华半径之和(240pm), (240pm), 产生斥力；产生斥力；C2-C3C2-C3及及C5-C6C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；间的碳氢键处于重叠式位置；船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近, ,比较比较 拥挤拥挤, ,存在非键张力。存在非键张力。123456123456HH二个全重叠，四个邻交叉。二个全重叠，四个邻交叉。稳定性：椅式环己烷稳

9、定性：椅式环己烷 船式环己烷船式环己烷 （椅式构象是优势构象）（椅式构象是优势构象）3、环己烷的其它构象、环己烷的其它构象扭船式构象：将扭船式构象：将船式构象扭动，使船式构象扭动，使3，6两个碳原子错开，两个碳原子错开， 1和和2，4 和和5之间的扭转角也随之发生变化，之间的扭转角也随之发生变化， 当当所有扭转角都是所有扭转角都是30时，张力减小最大。时，张力减小最大。 三个全重叠，三个邻交叉。三个全重叠，三个邻交叉。半椅式构象：把椅脚的碳半椅式构象：把椅脚的碳C6向上提，与向上提，与 C1、C2、C4、 C5成一个平面，变成半椅式构象。成一个平面，变成半椅式构象。 四个全重叠，两个邻交叉。四

10、个全重叠，两个邻交叉。 半椅式构象是用半椅式构象是用分子力学计算分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。过渡态的几何形象时提出的。各种构象的能量大小关系各种构象的能量大小关系：二、二、 取代环己烷的稳定构象取代环己烷的稳定构象1、环上有取代基（一元）时，环上有取代基（一元）时，e键取代比键取代比a键取代键取代 更稳定。更稳定。CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHCH3HH123456 5% 95%甲基与甲基与C2-C3、C5-C6为邻交叉二个为邻交叉二个1,3-二直立键二直立键7.6KJ/molHRRHHRRHa键取代，R与 CH2处于顺位交叉e键取代，R

11、与 CH2处于对位交叉能量较低，含量较高能量较高，含量较低优势构象非优势构象动态平衡动态平衡2、多元取代环己烷的最稳定构象、多元取代环己烷的最稳定构象:e:e取代最多的最取代最多的最 稳定（相同取代基）稳定（相同取代基）ClClClClClClClClClClClCl稳稳定定能能量量相相等等3、取代基大小不同时，大取代基在、取代基大小不同时，大取代基在e键最稳定键最稳定 （不论（不论a键多少）键多少）CH3稳稳定定CH(CH3)2HCH(CH3)2HH3CCH3HHCH(CH3)2C(CH3)3H3CCH3CH3CH3C(CH3)3CH3C2H5CH3C2H5不不稳稳定定三、其他烷烃的构象三、

12、其他烷烃的构象1 1、环丙烷的结构、环丙烷的结构 物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。 显然，环丙烷中没有正常的显然，环丙烷中没有正常的CC键，而是形成键，而是形成“弯曲弯曲 键键” 由于环丙烷分子中的由于环丙烷分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。容易开环加成。 2、环丁烷的结构、环丁烷的结构 C原子为

13、原子为sp3杂化，轨道夹角杂化，轨道夹角109.5。若四个碳形成正四。若四个碳形成正四边形，内角应为边形，内角应为90 角张力：角张力：109.59019.5 109.56049.5 环丁烷中的环丁烷中的CC键也是键也是“弯曲键弯曲键”，但弯曲程度较小。，但弯曲程度较小。环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳 定环，比较定环，比较容易容易开环加成。开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，为折叠结构，这样可使部分张力得以缓解。为折叠结构，这样可使部分张力得以缓解。3、环戊烷的结构、环戊烷的结构C：s

14、p3杂化，轨道夹角杂化，轨道夹角109.5， 正五边形内角为正五边形内角为108角张力：角张力：109.51081.5 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。 事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而主要是以平面，而主要是以“信封式信封式”构象存在，使构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。五元环的环张力可进一步得到缓解。一、多环烷烃的命名一、多环烷烃的命名1 1、螺环烷烃、螺环烷烃两个环共用一个碳原子

15、的环烷烃称为螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃( (spiranes) )。共用的碳原子称螺碳原子。共用的碳原子称螺碳原子。第五节第五节 多环烷烃多环烷烃a: :根据组成环的碳原子总数称为某烃，加上根据组成环的碳原子总数称为某烃，加上“螺螺”字。字。b: :将连接螺原子的两环碳原子数（螺原子除外）由小环到将连接螺原子的两环碳原子数（螺原子除外）由小环到 大环，排列于方括号中，放在大环，排列于方括号中，放在“螺螺”后。后。c: :编号从小环中与螺原子相邻的编号从小环中与螺原子相邻的C开始，经螺原子到大环。开始，经螺原子到大环。 若遇到重键时，使之尽可能小。若遇到重键时，使之尽可能小

16、。螺螺4，51，6癸二烯癸二烯1 1甲基螺甲基螺3，55壬烯壬烯12345678910母母体体为为: :螺螺 3 3, ,4 4 辛辛烷烷5 5- -甲甲基基螺螺 3 3, ,4 4 辛辛烷烷CH3123456789CH3123456712345789106螺螺2, 4庚庚烷烷7-甲甲基基螺螺4, 5癸癸烷烷2、桥环烷烃、桥环烷烃两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。桥头碳：共用的桥头碳：共用的C；桥：两个桥头碳间的碳链或键。桥：两个桥头碳间的碳链或键。(1)桥(2)桥桥(3)桥头碳桥头碳母体名-几环n1,n2,n3某烷环的数目

17、各桥上碳数由小到大排全部环上碳原子数命名规则：命名规则：a: :用用“双环双环”“”“三环三环”作词头，按所含碳原子总数称某烃。作词头，按所含碳原子总数称某烃。b: :方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。 两个桥头碳原子除外。两个桥头碳原子除外。c: :编号从桥头碳开始，沿最长的桥编号至另一桥头碳，再编号从桥头碳开始，沿最长的桥编号至另一桥头碳，再 沿次长桥编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。沿次长桥编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。d: :可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号1 234567

18、8母母体体为为 二二环环 3.2.1 辛辛烷烷bicyclo3.2.1octane全全名名：2,8,8-三三甲甲基基二二环环3.2.1辛辛烷烷 2,8,8-trimethylbicyclo3.2.1octane三环三环3，3，11,5 ，13,7 癸烷癸烷1，8二甲基二甲基2乙基乙基6氯双环氯双环3，2，1辛烷辛烷双环双环2，2，22，5，7辛三烯辛三烯1234567CH3138765492，7，7-三三甲甲基基二二环环2，2，1庚庚烷烷1,5-二二甲甲基基螺螺 3，5壬壬烷烷2,8-二二甲甲基基- -1 1- -乙乙基基二二环环3，2，1辛辛烷烷21234567812345678910Cl12345678二、多环烷烃的构象二、多环烷烃的构象 三环三环3 3，2 2，1 1，0 02 2，4 4