第三部分--配位化学(共47页)

1、精选优质文档-倾情为你奉上第三部分 配位化学第十二章 配位化学概述第一节 配位化学的回顾与展望第二节 配位化学的基本概念一、配合物的定义和分类1配合物的定义配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的一定数目的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。2配合物的分类（1） 按配位形式分类1) 简单配合物：单齿配体与一个中心离子生成的配合物，如Ag(NH3)2Cl2)螯合物：多齿配体一两个获两个以上配位原子同时何一个中心离子配位，形成具有环状结构的配合物。（2） 按中心离子的数目分类1） 单核配合物：

2、只含有一个中心离子的配合物。2） 多核配合物：内界含有两个或两个以上中心离子的配合物。如：（3） 按配体种类异同分类1） 单一配体化合物：含有相同配体的配合物，如Co(NH3)63+2） 混合配体化合物：含有不同配体的配合物，如Pt(NH3)2Cl2（4） 按配体种类分类1） 羰基配合物:低价过渡金属（包括零价）与羰基形成的配合物，如：Ni(CO)42） 不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和配体形成的配合物，如：Pt(C2H4)5Cl3-3） 小分子配合物：以小分子（如N2、NO2、NO等）作配体的配合物，如Ru(NH3)5N2Cl24） 冠醚配合物：冠醚是

3、一类环状结构的聚醚。如18冠6的结构如下：（5） 按配合物的价键特征分类1） 经典配合物：按经典配位理论形成的配合物。2） 新型配合物分为：a.配合物：一些烯烃、炔烃配体，是以键的电子云和中心离子配位形成的配合物。另外，此类配合物中，还有反馈键存在。b.酸配合物：多为过渡金属同羰基、氰根、亚硝基等配体形成的配合物。配体的配位原子提供一对孤对电子与中心离子形成键，同时中心离子提供电子对进入配体（如羰基CO）的* 空轨道，形成反馈 键。c.金属簇状配合物：由两个或两个以上金属离子形成MM键的多核配合物。簇中金属离子可按三角形或多面体型排列，如Re3Cl9结构中三个Re以三角形排列。（6） 按配合物

4、的性质分类1） 根据旋光性，分为有旋光性和无旋光性配合物。2） 根据磁性，分为高自旋与低自旋配合物。3） 根据动力学性质，分为反应活性与反应惰性配合物。二、配位数和配合物的立体构型1中心离子的配位数（1） 中心离子半径越大，配位数越大。如：rAl3+>rB3+AlF63-BF4-金属离子的半径与它所在的周期数有关，通常第一周期元素的配位数为2，第二周期元素最高为4，第三周期元素最高为6，以下周期的较重元素为8、10等。（2） 配体的体积越大，相应中心离子的配位数越小。如：rF-<rCl-<rBr-<rI-,当与Al3+形成配合物是则分别为AlF63-、AlCl43-、A

5、lBr43-。阴离子配体的价数越高，中心离子的最高配位数越小。因为阴离子配体相互间排斥作用随着价数的增加而增强。2配位数与配合物的空间构型 配体在中心离子周围按一定几何构型排列，使配合物具有一定的空间构型，配合物才能处于最稳定状态。（1）配位数为2的配合物。此类化合物常由d0或d10组态的金属离子所形成，中心离子以sp或sd杂化轨道与配体成键，结构是直线型，如：Cu+、Ag+、Au+、Hg2+等离子所形成的配离子如CuCl2-、Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-等都是直线型结构。（2）配位数为3的配合物。金属离子与三个配体配位，结构是平面三角形。中心离子是以sp2、dp2或d2s杂化轨道与配

6、体成键。（3）配位数为4的配合物。这类配合物较多，也比较重要。有四面体和平面三角形。金属离子以sp3或d3p杂化轨道与配体合适轨道成键形成四面体构型配合物。d0和d10电子构型的金属离子在形成配位数为4的配合物时，多为四面体结构d8电子构型的第二、三过渡系列金属离子，如Rh()、Ir()、Pd()、Pt()、Au()等倾向于生成平面正方形结构的配合物。中心离子以dsp2杂化轨道与配体的合适轨道成键。 （4）配位数为5的配合物。配位数为5的配合物空间构型为三角双锥或四方锥。中心离子是以dsp3或d3sp杂化轨道形成三角双锥构型配合物。如CdI53-。中心离子是以d2sp2或d4s杂化轨道形成四方

7、锥结构，如CuCl84-等。 （5）配位数为6的配合物。配位数为6的配合物是最普遍、最重要的一类，其空间构型为正八面体，这是一种对称性很高的几何构型。中心离子是以d2sp3或spd2杂化轨道与配体合适轨道成键。此外，还可以d4sp杂化轨道成键，形成三角棱柱型配合物。三、配合物的异构现象1 几何异构：中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象。如Pt(NH3)2Cl2有顺式和反式两种几何异构体。 2 旋光异构：若两个分子相当一实物与镜像的关系且互相不能重叠时，就会产生旋光现象，构成具有光学活性（有旋转偏振光平面的能力）的两种异构体（或称对映体）。3 其他类型的异构现象（1） 电离异构：两

8、个或两个以上的配合物，若化学组成相同，但在溶液中电离出不同的离子时，则这些配合物互为电离异构体。（由于配合物内界的配体与它的外界离子之间彼此交换位置所造成的）。（2） 水合异构：水合异构是由水合物中的水分子取代不同数目的内界配体而产生的。（3） 键合异构：单齿配体含有不止一种能给出电子对的原子时，可能产生键合异构现象。（4） 配位位置异构：在多核配合物中，当在不同的中心原子间互相交换配体时，就可能产生配位位置异构现象。（5） 配体异构：若两个配体互为异构体，则相应的配合物也互为异构体。四、特殊配合物的命名1 配位原子的标示（1） 一个配体上有几种可能配位的原子，要把参加配位的原子和元素符号写在

9、配体名称之后。（2） 同组分配体的不同配位原子，也可用不同的配体名称表示。2 键配合物的命名（1） 配体中的链或环上所有原子都配位于一个中心原子，在配体名称前加上词头。（2） 配体中的链或环上只有一部分参加配位，在前注明配位原子的位标。3 多核配合物的命名（1） 在桥联基团（或原子）的前面加上希腊字。（2） 两个中心原子连接于桥联基团的不同原子时，则在桥联基团名称之后加上该原子的元素符号。第十三章 配合物的稳定性及其影响因素第一节 配合物的稳定性一、标准稳定常数的表示方法1 总稳定常数和总标准不稳定常数例如，这个平衡常数即是该配离子的标准稳定常数。K稳越大，配离子越稳定。配离子的稳定性，有时也

10、用标准不稳定常数表示，如这个常数越大，表示配离子越易离解，即该配离子越不稳定，故称标准不稳定常数。K稳与K不稳互成倒数关系，即常用pK稳或lgK稳值大小表示配合物的稳定性。数值越大，表示该配合物越稳定。2 逐级K稳和逐级K不稳对于MLn型配合物的逐级形成反应，其相应的逐级标准稳定常数为 配合物也是分步进行的，同理可得出逐级K不稳。逐级K稳与逐级K不稳的关系是，即配合物的的第一级标准稳定常数是第n级标准不稳定常数得倒数。3 标准活度稳定常数和标准浓度稳定常数以活度（）表示其平衡常数表达式为在一定温度下为一常数，称标准活度稳定常数或标准热力学稳定常数。反映了反应物和产物之间的关系。但经常采用标准浓

11、度稳定常数。与的关系是f代表活度系数。F由溶液的离子强度（I）和该离子的价态来决定，因此，对一定的配合物来说，在一定温度下，离子强度恒定时，才是常数。4 标准条件稳定常数MA MOH HL M/L MHL M（OH）L MA2 M（OH）2 H2L M/L2 MH2L M（OH）LM、L发生副反应，不利于主反应的进行；ML发生副反应，对主反应有利。当配位反应达到平衡时，溶液中未与L配位的金属离子，除游离的M外，还有MA、MA2、MOH、M(OH)2。若用表示平衡时未与L配位的金属离子总浓度，则同理，表示平衡时未与M配位的配体的总浓度，则同样，平衡时生成物的总浓度为用表示主反应进行的程度。令 则

12、 是在不发生副反应时，ML的标准浓度稳定常数。M、L、ML分别称为金属离子、配体及配合物的副反应系数。表示副反应进行的程度。越大，副反应进行程度越大；=1表示没有副反应发生。二、配离子标准稳定常数的测定 一般测定的是标准浓度常数。由于标准浓度稳定常数对离子强度的依赖关系，所以在测定配离子的标准稳定常数时，一般用惰性电解质来调节离子强度恒定，常用的是NaClO4、KNO3、NaNO3或KCl等。目前测定配离子K稳的常用方法有十几种，但用得最普遍的是PH电位法、电动势法、光密度法、溶剂萃取法、离子交换法、极谱法等。第二节 影响配合物稳定性的因素一、金属离子性质的影响（配离子在溶液中稳定性的一些规律

13、）过渡金属离子形成配合物的能力比主族元素的金属离子强，而在主族元素中，又以电荷小、半径大的第一主族金属离子K+、Rb+、Cs+等形成配合物的能力最弱。比较详细的一些特点、规律如下：1 s区元素，即A和 A族金属离子（1） 该类金属离子电荷低、半径大，生成配合物能力差，仅能与某些有机分子形成具有一定稳定性的螯合物。（2） s区元素电荷低、半径大，极化力小，本身难于变形，它们与配体结合时，主要是静电作用，因此易和含氧、含氟的配体配位，而与含N、S、C等配体配位能力较弱。（3） 同族的金属离子，半径越小，形成配合物的能力越强，生成的配合物越稳定。（4） A和 A族比较，由于A族金属离子具有较高的电荷

14、，因此其配合物的稳定性大于A族金属的配合物。电荷对稳定性的影响比离子半径的影响更显著。这是因为电荷的增长是整倍的增加，而离子半径只能在较小的范围内变动。2.ds区元素，即B和 B族金属离子（1） ds区金属离子具有d10的电子构型，与具有惰性构型的s区金属离子比较，变形性和极化能力都很显著，和配体之间的共价作用较强，因此形成配合物的能力比s区元素强得多。（2） 该类金属离子与含氧配体生成的配合物较少，易与含N、C、S等配位原子的配体生成配合物。（3） ds区与s区元素比较其配合物稳定性的变化规律有很大的区别。例如同族元素随着金属离子半径的增大，其配合物的稳定性不是降低而是增加。又如，对同一金属

15、离子，当配体的电负性较低时，所形成的配合物常表现出较大的稳定性。 因此可以认为，影响ds区金属离子配合物稳定性的主要因素不是静电作用，而使共价因素所起的作用。3.p区元素 该区的金属元素，由于具有较小的半径和较高的电荷，所以他们比s区元素生成配合物的能力强。研究较多的是B、Al和Bi与一些配体生成的配合物。4.d区元素 是具有d1-9的过渡金属离子，由于该类金属离子的电子云为非球形对称（高度自旋的d5除外），电子云密度各个方向很不均匀，所以配位场的强烈作用，生成配合物时有额外的稳定化能产生。这类金属离子形成配合物的能力很强，影响配合物稳定性的因素也较复杂。对第一系列的过渡金属配合物研究较多，它

16、们的二价离子与各种不同配体生成的配合物的稳定性，有如下规律d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+一般说来，d0、d5（高自旋）、d10构型的金属离子，由于不存在晶体场稳定化能，其配合物稳定性较差。而d3、d8或d4、d9构型的金属离子配合物，大都具有较高的稳定性。由于这类金属离子在最外层都含有自由的d电子，生成配合物时，这些最外层的d电子可与配体形成反馈键，增强了配合物的稳定性。所以过渡金属离子，特别是d电子较多的低价金属离子，大都能形成非经典的配合

17、物，如羰基配合物、簇状配合物、不饱和烃配合物等。5.f区元素镧系元素由于4f电子受到屏蔽，生成配合物时，4f电子不参与成键。在配位性能上，f区元素与Ca、Sr相似而不像d区元素。他们和配体之间的作用有明显的离子性。其最常见和最稳定的配合物是与含氧的螯合配体，如柠檬酸、草酸、edta等所生成的配合物。镧系元素配合物的稳定性与s区元素一样，随金属离子半径的减小而增强。二、配位体性质的影响1.配位体的碱性配位体的碱性表示配体结合质子的能力。配体的碱性越强，它的亲和能力也越强。以KH表示配体结合质子的标准生成常数，对中性配体或阴离子配体，以KH可表示如下 KH越大，L或X-配体结合H+的能力越强，亦即

18、配体的碱性越强。以KM表示配体L或X-配体结合金属离子Mn+的标准生成常数 KM越大，表示配体L或X-与Mn+生成的配合物越稳定。 由以上的讨论可知，碱的加质子反应与配体和Mn+的配位反应类似，配体越易加合质子，则也可能越易加合Mn+。也就是说配体的碱性越强，所形成的配合物也越稳定。2.配位原子的性质电负性大的元素如卤素，特别是F主要形成离子型配合物，电负性较小的元素作配位原子是主要形成共价型配合物。共价型配合物一般比较稳定。主族元素、镧系、锕系等作中心离子时，与含N、O、F等配位原子的配体易生成具有一定稳定性的配合物，这类金属一般称为a类金属。Ph、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Hg等与含P

19、、S、I等配位原子的配体主要是共价结合，或同时有键生成，易生成最稳定的配合物。此类金属称为b类金属。当中心离子一定时，改变配位原子，b类金属配合物的稳定性顺序是SCIBrClNOF但对于a类金属，该顺序恰恰相反。金属的这种分类法很不严格，同时也未考虑金属离子氧化态的变化所造成的影响。3.螯合效应、空间位阻效应的影响多齿配体与金属离子形成螯合物时，由于螯环的形成，螯合物与非螯合物相比，其稳定性要高得多。三、外界条件的影响外界条件如温度、压力等皆能不同程度的影响配合物的稳定性。K稳与温度有很大关系。如果在水溶液中配位反应是放热的，则配合物的K稳将随温度的升高而降低；若是吸热的，则K稳将随温度的升高

20、而增大。压力在较小的范围内变动，其影响可以忽略，但压力很高时对配合物稳定性的影响则不可忽略。例如当压力从10kPa增高到kPa时，FeCl2+的K稳可减小20倍。总之，影响配合物稳定性的因素很复杂，经常是几种因素同时起作用，并且对不同的配合物，各种因素的影响程度又很不相同，所以，上面讨论的规律具体应用于配合物时，还应综合考虑，以便得出合理，正确的结论。第十四章 配合物的化学键理论第一节 价键理论（VBT）一、鲍林价键理论的基本假设（1） 配合物中心原子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫电价配合物和共价配合物。（2） 在电价配合物中，中心离子和配体之间靠离子离子或离子偶极

21、子静电相互作用而键合。这时，中心离子的电子层结构并不因电价配键的形成而发生变化，d电子的分布仍然服从洪特规则，即尽可能使自旋平行的电子数目最多。因此，电价配合物是高自旋配合物。（3） 在共价配合物中，共价配键（配键）由中心原子一个适当的空价轨道和配体的一个充填轨道重叠而形成。 为了增强成键能力，中心原子能量相近的空价轨道要通过适当的方式线性组合成一组具有更强方向性的、符合对称性要求的等价杂化轨道。过渡金属的价电子轨道为（n-1）d、ns和np共九个轨道，主要可能的杂化轨道类型为sp（直线形）、sp2（正三角形）、sp3（正四面体）、dsp2（正方形）、dsp3(三角双锥)、d2sp3(正八面体

22、)和d4sp3（正十二面体）等。重要杂化轨道类型和配合物空间构型见表141。轨道杂化方式即决定了共价配合物的配位数、空间构型和相对稳定性。表141 轨道杂化和配合物的空间构性配位数轨道类型空间构型成键能力s1.000p1.7322Sp直线形1.9323sp2平面三角形1.9914sp3正四面体2.0004dsp2平面正方形2.6945dsp3 d3sp三角双锥5d2sp2 d4s正方锥6d2sp3正八面体2.9238d4sp3正十二面体二、电中性原理和反馈键价键理论的一个明显困难是按它的基本假设，过渡金属配合物将在中心原子上有高的负电荷积累。这样，配合物不可能稳定存在，这不符合实验事实。鲍林指

23、出：中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能越稳定存在。这就是电中性原理。鲍林指出了中心原子不可能有高的负电荷积累的两个原因。首先，由于配位原子（通常为C、N、S、P或卤素）都具有比过渡金属高的电负性，因而配键电子对不是等同地被成键原子共享，而是偏向于配体一方。接着鲍林提出，中心原子d轨道上的电子可部分回授到配体的空轨道上，形成由金属到配体的反馈键，这是消除中心原子上负电荷积累的主要原因。下面以Ni(CO)4为例说明。 3d 4s 4pNi基态 3d 4s 4pNi激发态 Ni（CO）4 sp3这时如果在CO中有对称性和能量适当的空轨道，则可与Ni原子3d轨道上的电子对作用形成反馈键。按价键

24、理论，这时CO中C与O的降级下降（三键降为双键，C原子可提供一个空p轨道，如图141（a）所示形成dp反馈键。这就满意的说明了Ni原子上不会有负电荷积累的原因。实验测定Ni（CO）4中NiC键长为182pm,比共价半径之和198pm缩短了16pm。这与Ni、C将形成双键的推断完全一致。 a)dp b) dd图141反馈键示意图以后发现反馈键的形成在过渡金属配合物中相当普遍，很多配体如、等皆易与中心原子形成反馈键。在金属配合物中，主要有两种类型的反馈键：（1） 中心原子上的d电子“反馈”入配体上的空的p轨道中，形成所谓的dp反馈键。（2） 中心原子上的d电子“反馈”入配体上的空的d轨道中，形成d

25、d反馈键。当配位原子为第二周期元素如中的N或及CO中的C时，生成dp反馈键；当配位原子是第三周期及其以后的元素如P、S、As等时，则生成d d反馈键。形成反馈键必须具备下列条件：（1）中心原子与配体之间首先要形成配键。反馈键不能单独存在。 ( 2 ) 中心原子应具有较低的氧化态，且含有一定数目的d电子。中心原子氧化态越低，d电子数目越多，反馈作用越强。( 3 ) 配体必须具有对称性的空轨道。三、内轨和外轨配合物价键理论以磁矩为标准，把配合物截然分为共价和电价两类是不慎科学的。事实上磁矩只能可靠的推测中心原子的未成对d电子数，从而可区分高、低自旋配合物，而对其中金属配体键的性质并不能做出定论。T

26、aube的内外轨道配合物理论要点如下：（1）配合物中，中心原子与配体都是以供价键结合的，无电价与共价之分。（2）配合物按中心原子使用d轨道的情况分为内、外轨道配合物。用(n-1)d、ns、np杂化轨道成键者为内轨配合物，用ns、np、nd杂化轨道成键者为外轨配合物。（3）由于nd轨道能量比ns、np高得多，ns、np、nd杂化不如(n-1)d、ns、np杂化有效，所以一般外轨配合物较不稳定。第二节晶体场理论（CFT）一、晶体场中d轨道能级的分裂1.正八面体场2.正四面体场3.平面正方形场二、晶体场稳定化能（CFSE）由于配体静电场的作用，d轨道的能级发生分裂。体系的d电子进入分裂后的轨道比处于

27、为分裂轨道时的总能量降低了，这样获得的能量称为晶体场稳定化能，以CFSE表示。这就是说，d轨道分裂给配合物带来了额外的稳定作用。CFSE的大小与配合物的几何构型、中心原子的d电子数目、配体场的强弱及电子成对能的大小等有关。电子成对能由两部分组成，一部分是电子间固有的静电排斥能，更重要部分是交换能的损失。同周期元素的静电排斥能大致相同，而同族元素，则可能重元素比轻元素小，这是因为nd轨道随n值的增大而更加扩展，其间电子静电排斥能则降低。在若干简并轨道中，电子不仅倾向于分占不同的轨道，而且倾向于自旋平行，现在要使两个电子在一个轨道中自旋成对，就要是自旋平行变为反平行，故需增加能量以弥补交换能的损失

28、。对于dn组态的配离子而言，交换能的大小大致与自旋平行的电子对的数目成正比，即自旋平行的电子对的数目越多，交换能就越大。三、的大小与光谱化学序列（1）金属离子的电荷和电子构型。属于同一过渡系的金属离子，如果它们的价数相同，则它们与同一配体所生成的配合物的值仅在不大范围内变化。 表14-5 水合离子的值 ( 单位：cm-1)TiVCrMnFeCoNiCu二价126001390078001040093008500（12600）*三价204001770017400（21000）*1370018600当中心离子正电荷增大时，与同一配体生成的配合物的值增大。如第一过渡系三价离子的水合物M(H2O)63+

29、的值约在1400021000cm-1之间。一般说来三价离子的值二价离子要大40%60%。这是因为金属离子电荷增大，与配体产生较大的微扰作用，故分裂能增大。（2）金属离子d轨道的主量子数。在同一副族不同金属过渡系列金属的对应配合物中，值随着d轨道主量子数的增加而增大。（3）配体的本性。将一些常见配体按配体场强度增加的次序排列起来，便得到光谱化学序列如下：四、晶体场理论的应用1.配合物的磁性（1）八面体配合物。表14-8 第一过渡系d47离子八面体配合物的10Dq值与P值dn离子P*（cm-1）配体10Dq/cm-1自旋状态理论实测d4Cr2+Mn3+23500280006H2O6H2O13900

30、21000高高高高d5Mn2+Fe3+25500300006H2O6H2O780013700高高高高d6Fe2+Co32O6CN-6F-6NH310400330001300023000高低高低高低高低d7Co2+225006H2O9300高高（2）四面体配合物。 四面体场中的分裂能只有八面体场的4/9，因而他们不大有可能超过电子成对能P（参看表14-8），可以预料第一过渡系离子的低自旋配合物是罕见的。到目前为止，已知的第一过渡系四面体配合物都是高自旋的。（3） 平面正方形配合物。（4）高自旋与低自旋的相互转变。2.d轨道分裂的结构效应(1)过渡金属的离子半径。我们知道

31、镧系元素的离子半径是随着核电荷的增加逐渐减小的，即所谓镧系收缩。过渡金属离子半径并不随着原子序数的增加单调的减小。(2)JahnTeller效应。实验发现在某些六配位的过渡金属配合物的分子或晶体中，稳定的几何构型并非正八面体，而有畸变。1937年Jahn和Teller提出：d电子云分布不对称的非线性分子体系中，如果基态时有几个简并状态，则分子的几何构型必然会发生某种畸变以降低简并渡而稳定与其中某一状态。3.过渡金属配合物的热力学性质如前所述，晶体场中化学键的特点在于金属离子与配体之间有附加成键效应CFSE。在正八面体弱场中，CFSE的次序为，d0< d1< d2< d3>

32、; d4> d5< d6< d7< d8> d9> d10 第三节 分子轨道理论（MOT）建立配合物分子轨道的过程，在原则上和建立简单双原子分子的分子轨道过程相同，也是采用原子轨道的线性组合，能够有效地组成分子轨道的原子轨道，应满足成键三原则：(1)对称性匹配原则：原子轨道对称性相同（即在空间任一区域单电子波函数的符号必须相同）才能相互作用组成分子轨道。（2）能量近似原理：能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。（3）最大重叠原理：原子轨道的重叠程度越大，组合越有效。大致说来，由原子轨道线性组合成分子轨道的过程主要有三个步骤：（1）找出在所研究情况下组成

33、分子的各个原子的轨道并按对称性分类。（2）按对称性匹配原则由原子轨道线性组合成分子轨道。（3）按照分子轨道能量高低的次序构成分子轨道能级图，并按最低能量原理，Pauli原理和Hund规则逐一填入价电子。一、正八面体配合物的分子轨道理论1.中心原子与配体间的键合2.中心原子与配体间的键合二、正四面体配合物的分子轨道理论第十五章 特殊类型的配合物第一节螯合物一、螯合物和螯合效应1.螯合物 具有环状配位结构的配合物称螯合物，螯合表示成环的意思。形成螯合物的配体叫螯合剂。 一个螯合剂分子（或离子）以两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子（或原子）配位，形成一个或多个包括中心离子（或原子）在内的环状

34、结构（俗称螯环）。例如：二（乙二胺）合铜()离子两个乙二胺分子与Cu2+离子生成两个螯环，每个螯环由五个原子组成，叫五原子环。Cu2+配位数为4。如果螯合剂是带负电荷的离子，则这种螯合剂不仅可以满足中心离子的配位数，而且有时也可以满足中心离子的氧化数。例如：氨基乙酸根离子和Cu2+的螯合效应二（氨基乙酸根）合铜()生成的螯合物为不带电荷的中性分子（即没有外界的螯合物），把此螯合物常称为内配盐。螯合物特别是内配盐，除了具有配合物的一半共性外，还有其特殊的性质，如特殊的颜色，难溶于水、易溶于有机溶剂，比简单配合物稳定等。许多金属离子生成螯合物后，往往更能显示出性质上的差异，故用于金属的分离和提取等

35、方面。2.螯合效应由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定的作用称螯合效应。例如：有三个螯环的,其几乎是无环的的1010倍。这种特殊的稳定性，是由于分子内环形结构的形成所产生的。例如与单齿配体（L）生成配合物时 （略去电荷） 配位反应的热力学函数变化如下Mn+与二齿配体（LL）生成螯合物时 螯合反应的热力学函数变化如下由-得该反应是MLn（非螯形配合物）转变为M(LL)n/2（螯合物）的反应，其热力学函数变化为即同时，螯合效应主要是由于熵值的增加所引起的。因为在水溶液中形成螯合配离子时，每个多齿配体取代了水和金属离子中的两个或多个水分子（在形成非螯合配离子时，每个配体只能取代出一个水分子），使溶液中

36、微粒的总数增多，混乱度增大，熵值增加。二、螯合剂的结构特征螯合剂一般是含有N、O、S、P及As等配位原子的较复杂的有机化合物。螯合剂在结构上要满足以下要求。1.螯合剂必须含有两个或两个以上能给出孤对电子的配位原子。这样的螯合剂作配位体时称多齿配体。多齿配体按其所提供的配位原子的数目，分为二齿、三齿、四齿在配位反应中，如果多齿配体的全体配位原子得到了利用，则二齿配体与金属离子配位时，可形成一个螯环，三齿的形成两个螯环，四齿的形成三个螯环。依次类推。在螯合物分子中若含有多个螯环，则称为稠环。事实证明，螯环的数目越多，螯合物越稳定。例如 （形成两个螯环） （三乙烯四胺） （形成三个螯环）从值可以看出

37、后者比前者更为稳定。2.螯合剂中的配位原子必须处于适当位置，即配位原子之间要隔两个或三个其他的非配位原子，才能形成较为稳定的配合物。例如，联氨（NH2NH2）作配体时，配位原子氮相邻，与中心离子配位时形成一个三原子环，即具有三原子环的螯合物，因螯环的张力太大，稳定性很差。所以联氨的两个氮原子常分别和2个金属离子配位，形成如下形式的多核配合物若配体的两个配位原子之间，只间隔一个非配位原子（如 ，与中心离子形成四原子环的螯合物四原子环的螯合物稳定性也较差。若配体的配位原子之间，将隔两个非配位原子，则形成五原子环结构的螯合物。如二（乙二胺）合铜离子六原子螯合物如，为丙二胺（NH2CH2CH2CH2N

38、H2）大量事实说明，含有五原子环或六原子环的螯合物具有很高的稳定性，而大于六原子环或小于物原子环的螯合物则是不稳定的。例如，一系列乙二胺四乙酸与Ca2+生成的螯合物Y4-为： 其稳定性随着n的不同而变化。即n 环的大小 2 5 10.73 6 7.14 7 5.15 8 4.6当n=2时，生成五原子环的螯合物，最稳定；随着n值的增大，环的原子数增加，螯合物的稳定性下降。3.在螯合剂分子中，配位原子附近最好不存在空间位置上有碍于配位原子配位的其他基团，这样才有利于生成较稳定的螯合物。 例如，8羟基喹啉与Al3+可生成较稳定的螯合物（如图所示），2甲基8羟基喹啉与Al3+生成的螯合物稳定性则要小得

39、多。因在氮原子邻位上有一个甲基存在，阻碍了与Al3+的配位，这就是空间位阻效应。此外，螯合剂的空间结构与金属离子的配位要求不相适应时，常会产生较大的空间张力，使螯合物的稳定性降低。三、螯合剂的类型1.以“ O”作配位原子的螯合剂常见的有无机含氧酸，多元羧酸，多元醇，羟基羧酸和二酮等。（1）无机含氧酸根离子，常见的有 （2）多元羧酸根离子，；例如草酸、丙二酸、丁二酸等。 （3）羟基羧酸类，例如羟基乙酸 OHCH2COOH 乳酸 柠檬酸 酒石酸 水杨酸 （4）二酮类，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等。（5）环状多醚类，大环化合物中的多醚类如18冠6如下图，简称冠醚。 冠醚能与碱金属、碱土金属等多种金属离子

40、形成稳定的配合物。二苯并18冠6与K+形成的螯合离子的晶体结构如下式所示六个“O”提供的孤对电子向着环内侧与K+形成配位键。6个氧与K+在一个平面上。2.以“N”作配位原子的螯合剂这类螯合剂主要是有机胺类化合物和含氮杂环化合物，如乙二胺、多乙烯胺、肟、吡啶衍生物、喹啉衍生物等。与金属离子配位时，有两种情况。（1）两个氮原子同时与金属离子配位结合，所得螯合配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。（2）生成螯合物时，有H原子被中心离子取代。例如,丁二肟与Ni2+形成红色难溶螯合物式中虚线代表氢键。这个螯合物有两个五原子环外，还有由于氢键而形成的稠环，因而非常稳定。丁二肟是检查Ni2+的特效试剂。3.以

41、“N”和“O”作配位原子的螯合剂主要有氨基羧酸、邻氨基酚、8羟基喹啉和偶氮类等有机化合物。这类螯合剂作配体时，一般都是金属离子取代羧基或芳环上羟基的氢，然后氮原子利用其孤对电子与金属离子配位，例如氨基乙酸与Cu2+生成的螯合物4.含“S”螯合剂有“S、S”型、“S、O”型、“S、N”型等，它们对二价重金属离子有较强的配位能力，例如，铜试剂与数十种金属离子形成螯合物。“S、S”型巯基乙酸（“S、O”型）氨基乙硫醇（“S、N”）四、螯合剂在元素分析和分离中的应用在元素分离方面用螯合剂作为金属离子的萃取剂，达到与其他金属离子分离的目的。在离子交换法中是利用不同元素形成螯合物的稳定性的差异而将其分离的

42、。例如稀土元素与柠檬酸形成的螯合物，其稳定性随着稀土元素原子序数的增加而逐渐增强，因此，可选择适当条件，利用离子交换法对稀土元素进行分离。在元素分析方面，由于螯合物稳定性高，显色，而且有的螯合剂对金属离子有很好的选择性，故通常用作显色剂、滴定剂、沉淀剂、掩蔽剂等。第二节冠醚配合物金属离子与冠醚形成的配合物称为冠醚配合物。冠醚是具有结构单元的大单环多元醚。冠醚环上的基可被其他的有机基团置换。目前这类化合物以合成了数百种，下面是两个常见的冠醚 18冠6（18C6） 二苯并18冠6（二苯并18C6）上述两个冠醚化合物是以氧为配位原子的冠醚。还有以“O、S”为配位原子的硫冠醚，例如 18四硫冠6 二苯

43、并18四硫冠6 以“O、N”为配位原子的胺冠醚，例如 18二氮冠6 二环己基18三氮冠6以“N、S”为配位原子的氮硫冠醚，例如 18二氮四硫冠6 二苯并18二氮四硫冠6 还有一类是含桥头氮原子的大双环及大三环多元醚，叫做穴醚。例如一、冠醚配合物的配位性能冠醚是一种新型螯合剂，具有特殊的配位性能，其配位特点是：（1）在冠醚分子中，由于氧的电负性大于碳，电子云密度在氧原子出较高，因而冠醚与金属离子配位可看作是多个CO偶极与金属离子间的配位作用。这种配位作用以静电作用为主，所以冠醚通常与碱金属、碱土金属离子形成较稳定的配合物。这是冠醚的一个很显著的配位特点。（2）在冠醚分子中，参与配位的配位原子数目

44、较多，并且其本身又具有大环结构，由于这种大环效应，使冠醚配合物具有一定的稳定性。（3）冠醚分子有疏水性的外部骨架，又有亲水性的可和金属离子成键的内腔，因此当冠醚分子的内腔金属离子多齿配位以后，所生成的配合物常具有特殊的溶解性能，如在有机溶剂中有较大的溶解度等。（4）冠醚的大环配位体具有一定的空腔结构。若金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位有很好的选择性。二、冠醚配合物的结构配位方式有以下几种：（1）Mn+的大小与冠醚的孔穴基本相当时，Mn+刚好处在孔穴中心。如在K（18冠6）（SCN）中，K+正好位于冠醚的中心，与6个氧原子配位；而K+对SCN-

45、的结合较弱。（2）Mn+稍大于冠醚的空穴，这时Mn+则位于空穴之外。例如，Rb+与二苯并18冠6形成的配合物，由于Rb+稍大于冠醚的腔径，所以它位于六个氧原子之外，整个结构相似一个翻转的伞形。（3）Mn+比冠醚的空穴略小，这时配体发生畸变而将Mn+包围在中间。如在Na(18冠6)(H2O)（SCN）中，配体发生了畸变，五个氧原子基本位于同一平面，另一个氧原子偏离了平面。（4）穴醚具有类似于笼状分子结构，对Mn+的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。三、影响冠醚配合物稳定性的因素冠醚类配合物除了能与碱金属、碱土金属离子形成稳定的配合物以外，还可以和 、镧系和錒系金属离子生成具有一

46、定稳定性的配合物。（1）冠醚配合物稳定性决定于配体腔径与Mn+大小的匹配程度。当Mn+太大或太小都不能形成稳定的冠醚配合物。（2）Mn+的溶剂化作用越强，则和冠醚的配位作用就越受到抑制。（3）配位原子种类和环上取代基的影响。冠醚环中的氧原子对碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子大，但是对于过渡金属离子的配位能力则硫、氮原子大于氧原子。冠醚环上取代基影响配位原子周围的电荷密度。斥电子取代基团，使配位原子周围电荷密度增大配位能力增加；吸电子基团，使配原子周围电荷密度减小，配位能力下降。四、冠醚配合物的应用由于冠醚配合物具有良好的选择配位作用，又可使无机物生成冠醚配合物而溶于有机溶剂。因而冠醚

47、是一种优良的新型萃取剂，用于金属离子的分离和提取。在一些类型的反应中，冠醚还可以作为相转移催化剂。第三节 羰基配合物一、概述金属羰基配合物是由低价的（包括零价）过渡金属与一氧化碳配体生成的一类配合物。能形成羰基配合物的金属元素，大多位于周期表中部位置，为B、B、族的元素。羰基配合物的熔点、沸点较低，除Ni(CO)4、Fe(CO)5、Os(CO)5在常温为液体外，其余皆为固体。此类配合物都是典型的共价化合物，易挥发，一般易溶于非极性溶剂中，受热易分解为金属和CO。羰基配合物有剧毒。羰基配合物种类很多，可以分为单核和多核羰基配合物。除CO外，还可以有其他配体存在于羰基配合物中，如含氢的羰基配合物、

48、卤素羰基配合物等。二、制备（1）金属粉末直接与CO作用。例如，镍粉在325K和100kPa下，同CO作用可生成无色液体四羰基合镍Fe在373473K和20000kPa下，同CO作用生成淡黄色液体五羰基合铁（2）金属的其他化合物在高压下与CO反应，如反应在523K和20000kPa下进行。（3）利用歧化反应制备，如三、羰基配合物中的化学键1.配键的生成由于氧原子的电负性比碳原子的电负性大，因此CO分子利用C原子上的孤对电子与金属的空的轨道成键，形成配键。即金属C之间的键。2.配键的生成在所有的羰基配合物中，金属都含有占满的d轨道，在对称性和能量适当时，金属可把它的d电子送入CO的反键*轨道，形成

49、配键。这类键生成时，金属是电子对的给予者，配体是接受者，因此称为反配位键或反馈键。即金属碳之间的反馈配键。在羰基配合物中，由于、反馈键的生成，使其稳定性得到加强。这是因为反馈键的形成移去了由于形成键时在中心离子周围存在的过量电荷，使键比没有反馈键存在时更易形成；同时由于键的生成，也促进了金属的电子对配体的反馈，这种相互促进和加强的作用，使羰基配合物具有较大的稳定性。四、应用1.用作催化剂，如又如，从五羰基合铁制取正丙醇从乙炔制取丙烯酸2.利用羰基配合物制备纯金属由于羰基配合物沸点低 、易挥发，受热分解为金属和CO，这些特征可用来分离或提纯金属。方法是使金属生成羰基配合物，然后使其挥发，与金属的

50、杂质分离，最后再使羰基配合物分解，制得很纯的金属。第四节 分子氮配合物一、概述配体中至少有一个是氮分子的配合物叫做分子氮配合物。制备分子氮配合物的一种很直接的办法，是用N2置换一个不稳定的配体。例如这个反应能在温和条件下进行。B、B族和、Nb、Mn、Fe、Re等金属都已经制备出稳定的分子氮配合物。在分子氮配合物中，与N2同时配位的其他配体主要是NH3、H2O和Cl、Br等。二、重要的分子氮配合物含NH3的分子氮配合物如：R(NH3)5N2Cl3,Os(NH3)5(N2)X2含有机磷的分子氮配合物如：Fe、Co等易生成含有机磷和氢的分子氮配合物，CoH(N2)(PPh3)3(PPh3代表三苯基磷

51、)，FeH2(N2)(PEt3)2( PEt3代表三乙基磷)等。还有一类使双核分子氮配合物。N2分子作为桥基在两个金属原子之间配位，如(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)5BF44。第五节 不饱和烃配合物过渡金属和不饱和烃分子配位形成的配合物叫做金属不饱和烃配合物。配体分子是烯烃、炔烃、芳烃、环戊二烯等。一、烯烃、炔烃配合物的合成少数烯烃配合物可以直接加合生成。如大多数烯烃配合物采用置换结合较弱的配体而制得。如蔡塞盐的制备。炔烃配合物主要使用置换法制备。例如二、烯烃配合物的结构1. 烯烃配合物的键合情况烯烃成键电子与金属空的d轨道形成键，即（L表示烯烃配体）；金属的d电子转移到配体的反馈*轨道形成反馈键即。这两方面的成键作用，互相促进，使得键给予电子能力并不很强的烯烃也能生成相当稳定的配合物。2.在烯烃配合物的成见过程中，由于键合反馈键两种键的作用均能使烯烃双键中的键削弱。即烯烃中的双键由于配位作用而活化，使得双键易被打开而起加成反应。3.配位烯烃双键的削弱程度与金属的种类、价态、配体类型等因素有关。三、金属夹心配合物Fe()、Ni()、Mn()、Co()等过渡金属