聚氨酯化学与工艺

1、聚氨酯化学与工艺第一页，共143页。教学目的及要求教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯材料制通过本章的学习，了解聚氨酯材料制备所用原料规格、种类及相关指标，重点备所用原料规格、种类及相关指标，重点了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种，酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种，以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性的种类及各自的特性。 第二页，共143页。 基本原料基本原料 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCONCO）的多）的多异

2、氰酸酯异氰酸酯( (isocyanateisocyanate) )和含活泼氢的聚醚和含活泼氢的聚醚( (ployether ployether ployolployol ) )与聚酯多元醇与聚酯多元醇( (polyester ployolpolyester ployol) )。将以上两。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广

3、泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。加品种等。第三页，共143页。异氰酸酯脂肪族芳香族脂环族低聚物多元醇聚酯多元醇聚醚多元醇环氧丙烷聚醚多元醇四氢呋喃聚醚多元醇其它聚醚多元醇其它多元醇扩链（交联）剂胺类扩链剂醇类扩链（交联）剂催 化 剂叔胺类催化剂金属有机化合物其它配合剂阻燃剂抗氧剂紫外线吸收剂着色剂增塑剂聚氨酯原料第四页，共143页。第一节有机异氰酸酯第一节有机异氰酸酯一、一、 结构特点结构特点在分子结构中含有在分子结构中含

4、有异氰酸酯基团异氰酸酯基团( (N NC CO O）的的化合物，均称为异氰酸酯（化合物，均称为异氰酸酯（isocyanateisocyanate）, ,其结构通式其结构通式如下：如下： R（NCO）n 式中式中R R为烷基、芳基、脂环基等；为烷基、芳基、脂环基等；n n1 1、2 2、3 3. .整整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2n2的异氰酸酯的异氰酸酯化合物。化合物。第五页，共143页。（2 2）异氰酸酯结构）异氰酸酯结构MDI HDI NDI PPDI IPDI XDI等TDIPAPI二异氰酸酯：多异氰酸酯：异氰酸酯二、二、 异氰酸酯的分类异氰酸酯的分

5、类 (Bayer公司产品示例公司产品示例）异氰酸酯脂肪族芳香族脂环族HDITDI MDI PAPI PPDI等HDI HTDI HMDI等（1 1）异氰酸酯基团数量）异氰酸酯基团数量第六页，共143页。（3 3）通用型有机异氰酸酯（）通用型有机异氰酸酯（TDITDI，MDIMDI）（4 4）是否黄变）是否黄变 1 1、非黄变型异氰酸酯、非黄变型异氰酸酯 a.a.亚甲基型（亚甲基型（XDIXDI，TMXDITMXDI） b.b.脂肪族和脂环族（脂肪族和脂环族（HDIHDI，TMHDITMHDI，HTDIHTDI） 2 2、黄变型异氰酸酯、黄变型异氰酸酯 芳香族异氰酸酯芳香族异氰酸酯(TDI(TD

6、I、MDIMDI、PAPI)PAPI)第七页，共143页。三、重要的异氰酸酯三、重要的异氰酸酯NCOOCNNCOCH3NCOCH32,4-TDI2,6-TDI1）甲苯二异氰酸酯）甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI )第八页，共143页。 甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在苯环上所处的位置不同，它有在苯环上所处的位置不同，它有2 2，4 4甲苯甲苯二异氰酸酯和二异氰酸酯和2 2，6 6甲苯二异氰酸酯两种异甲苯二异氰酸酯两种异构体。构体。 分子量：分子量

7、：174.2 当当 量：量：87.1 官能度：官能度：f=2第九页，共143页。TDITDI的规格、物性和质量指标的规格、物性和质量指标规格规格T-100T-80T-65相对分子量相对分子量174.2174.2174.2密度（密度（20）/g/cm31.221.221.22沸点沸点/251251251纯度纯度/% 99.599.699.52,4-体含量体含量/97.597.58026522,6-体含量体含量/2.52.5202352NCO含量含量%48.348.348.3蒸汽压（蒸汽压（20）/Pa约约1.33约约1.33约约1.33主要用途主要用途弹性体弹性体C.A.S.E.F软泡、粘合剂软

8、泡、粘合剂等等目前商业产品有目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯种规格甲苯二异氰酸酯：第十页，共143页。T-65为为2,4-TDI和和2,6-TDI两种两种异构体比例异构体比例为为（652）%和（和（352）%的混合体，它主要用于生产软质聚的混合体，它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料。氨酯泡沫塑料。T80为为2,4TDI和和2,6TDI两种异构体比例为两种异构体比例为（802）%和（和（202）%的混合体，它主要用于的混合体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。第十

9、一页，共143页。T100为为2,4TDI含量大于含量大于95%的产品的产品，其，其2,6TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、涂料、纤维等对性能要求较高的产品。涂料、纤维等对性能要求较高的产品。第十二页，共143页。纯纯MDIMDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4,44,4MDIMDI，此外它还有另外两种异构体：，此外它还有另外两种异构体：2,42,4MDIMDI和和2,22,2MDIMDI。OCNNCOCH24,4-MDINCOCH2NCO2,2-MDINCOCH2NCO2,4-MDI2 2）二苯基甲烷）二苯基甲

10、烷-4,4-4,4- -二异氰酸酯（二异氰酸酯（MDIMDI）第十三页，共143页。二苯基甲烷二苯基甲烷4 4，4 4二异氰酸酯（二异氰酸酯（4 4，4-4-diphenylmethane diisocyanate ,MDIdiphenylmethane diisocyanate ,MDI）是继是继TDITDI以后发以后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比苯环，分子量比TDITDI大，产品挥发性较小，蒸气压较低，大，产品挥发性较小，蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很受对人体毒性相对较小，有利于工业安全

11、防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。聚氨酯工业的欢迎。与与TDITDI相比，相比，MDIMDI具有反应速度快、安全系数较高、具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点。节能环保、产品多样化等优点。 分子量：分子量：250 250 当量：当量：125 125 官能度：官能度：f=2f=2 Bayer公司公司MDI指标指标 第十四页，共143页。3）多苯基甲烷多异氰酸酯（）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）CH2nCH2NCONCONCO(式中，n=0,1,2,3.)第十五页，共143页。 多苯基甲烷多异氰酸酯多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyana

12、te ,PAPI)是褐色透明状液体，实际上是褐色透明状液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国内它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国内外许多厂家和生产都又称其为聚合外许多厂家和生产都又称其为聚合MDIMDI或粗品或粗品MDIMDI。通。通常要求常要求MDIMDI应占混合物总量的应占混合物总量的50%50%左右。主要用于制备左右。主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。第十六页，共143页。产品牌号产品牌号外观外观NCO含含量量/%粘度粘度（25）/mPas特点及典型应用特点及典型应用日本聚氨酯工业株式会社日本聚氨酯工业株式会社

13、Millionate MR-100Millionate MR-200 Millionate MR-300 Millionate MR-400褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体30.032.0 30.031.5 30.031.5 29.031.0100250100250129300400700反应性较高，喷涂成型，合成木材反应性较高，喷涂成型，合成木材典型反应活性，一般硬泡、半硬泡典型反应活性，一般硬泡、半硬泡典型反应活性，一般硬泡、半硬泡典型反应活性，一般硬泡、半硬泡高官能度，特殊硬泡高官能度，特殊硬泡Bayer AG Desmodur 44V10 Desmodu

14、r 44V20 Desmodur 44V4030.032.0 30.032.0 30.032.0110150 160240 350450硬质泡沫硬质泡沫硬泡及弹性体硬泡及弹性体硬泡及弹性体硬泡及弹性体BASF Wyandotte Corporation Lupranate M10 Lupranate M20 Lupranate M205 Lupranate 200褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体31.731.431.430.0602002002000PAPI 典型产品规格典型产品规格第十七页，共143页。产品牌号产品牌号外观外观NCO含含量量/%粘度粘度（25）

15、/mPas特点及典型应用特点及典型应用烟台万华集团烟台万华集团PM-100PM-130PM-200PM-300PM-400棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体30.032.030.532.030.532.030.032.030.032.0100250100150150250250350350700通用硬泡、保温材料通用硬泡、保温材料结构泡沫、自结皮泡沫结构泡沫、自结皮泡沫硬泡保温材料硬泡保温材料硬泡保温材料、异氰脲酸酯泡沫硬泡保温材料、异氰脲酸酯泡沫高粘度、高官能度（高粘度、高官能度（f2.93.0）日本日本Upjohn PAPI PAPI-135

16、PAPI-901 Isonate 580褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体 31.5 31.1 31.1 30.0250 20080580各种硬泡各种硬泡喷涂硬泡、高密度合成材料喷涂硬泡、高密度合成材料半硬泡、硬泡、微孔弹性体半硬泡、硬泡、微孔弹性体硬泡、异氰脲酸酯泡沫硬泡、异氰脲酸酯泡沫第十八页，共143页。4）液化）液化MDI 液化液化MDIMDI是经过液化改性的是经过液化改性的MDIMDI，它克服了纯，它克服了纯MDIMDI的的一些缺陷，也为一些缺陷，也为MDIMDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了在供了在MDIMDI原料上进行大范围改性的基

17、础。液化原料上进行大范围改性的基础。液化MDIMDI改改性方法有如下几种：性方法有如下几种：氨基甲酸酯氨基甲酸酯(urethane )改性的液化改性的液化MDI。碳化二亚胺碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化型改性液化MDI掺合型液化掺合型液化MDI（产品举例产品举例）第十九页，共143页。产品名称产品名称NCO含量含量/%粘度粘度(25 )/mPa*s典型用途典型用途Coronate-104022.623.6400600RIM，冷熟化，自，冷熟化，自结皮泡沫结皮泡沫Coronate-104125.526.5120140RIM保险杠制

18、品保险杠制品Coronate-104325.626.6140180RIM，冷熟化，自，冷熟化，自结皮泡沫结皮泡沫Coronate-104622.623.65001600高硬度高硬度RIM保险杠保险杠制品制品Coronate-105022.623.6400800RIM，冷熟化，自，冷熟化，自结皮泡沫结皮泡沫Millionate-MR-P28.028.5250500阻燃型硬质泡沫塑阻燃型硬质泡沫塑料料日本聚氨酯工业（株）液化日本聚氨酯工业（株）液化MDI产品规格产品规格第二十页，共143页。碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格典型规格产品名称产品名称外观外观(25

19、）NCO含量含量/%粘度粘度(25 )/mPa*s典型用途典型用途日本聚氨酯工业日本聚氨酯工业株式会社株式会社Millionate MTL棕黄色液体棕黄色液体28.030.0100喷涂成型，增强喷涂成型，增强反应喷涂成型反应喷涂成型Millionate MTL-C浅黄色液体浅黄色液体27.529.580工业结构泡沫体工业结构泡沫体Coronate浅黄色液体浅黄色液体25.527.5200弹性体弹性体烟台万华聚氨酯烟台万华聚氨酯股分有限公司股分有限公司MDI100LL浅黄色液体浅黄色液体28.030.060微孔微孔PU弹性体，弹性体，自结皮软泡自结皮软泡MDI100HL浅黄色液体浅黄色液体28.

20、030.060微孔微孔PU弹性体，弹性体，自结皮软泡自结皮软泡第二十一页，共143页。1998年我国异氰酸酯生产能力，年我国异氰酸酯生产能力，10kt/a 生产厂生产厂生产能力生产能力备注备注MDI烟台万华集团烟台万华集团2.0常州合成化工厂常州合成化工厂o.2重庆长风化工厂重庆长风化工厂0.15大连染料厂大连染料厂0.10上海中联化工厂上海中联化工厂0.05合计生产能力合计生产能力25kt/a上海华谊集团公司上海华谊集团公司26.00由由BASF、Hunstman、ICI、NPU及国内及国内5家合资，家合资，2004年投产年投产辽宁庆阳化学公司辽宁庆阳化学公司4.0在建在建淮阴电化厂淮阴电化

21、厂2.0拟建拟建九江石油化工厂九江石油化工厂4.0拟建拟建TDI银光化学工业公司银光化学工业公司2.01990年已投产年已投产太原化学工业公司太原化学工业公司2.0上海吴淞化工厂上海吴淞化工厂1.0河北沧州化工厂河北沧州化工厂2.0上海华谊集团公司上海华谊集团公司13.02004年投产年投产第二十二页，共143页。5）其它异氰酸酯）其它异氰酸酯. .六亚甲基二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDIOCN(CH2)6NCO 属于属于不变黄脂肪族二异氰酸酯不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点为，其特点为是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将是制成的

22、聚氨酯光稳定性好。一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。第二十三页，共143页。. .氢化氢化TDITDI 氢化氢化TDI，学名为，学名为甲基环已基二异氰酸酯甲基环已基二异氰酸酯（methyl-cyclohexanmethylene diisocyanate),简写为简写为HTDI，其对光的作用，其对光的作用，不会产生黄变不会产生黄变的生色基团，的生色基团，沸点为沸点为8790（133.32Pa)，结构式如下：，结构式如下：NCOOCNNCOCH3NCOCH3(2,4-HTDI)(2,6-HTDI)第二十四页，共143页。. .氢化氢化MDIMDI(

23、4,4-dicyclohecylmethane (4,4-dicyclohecylmethane diisocyanate)diisocyanate) 二环已基甲烷二异氰酸酯（简称二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDIHMDI）是脂环）是脂环系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下：系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下：C CH H2 2N NC CO ON NC CO O第二十五页，共143页。.异佛尔酮二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate ,IPDI） IPDIIPDI的制成的聚氨酯树脂具有的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定优秀的耐光学稳定

24、性和耐化学药品性性和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯树脂，一般用于制造高档的聚氨酯树脂，其结构式如下：其结构式如下：H3CH3CNCOCH2NCOCH3第二十六页，共143页。项目项目指标指标项目项目指标指标分子式分子式C12H18N2O2自燃点自燃点/430分子量分子量222.3蒸汽压蒸汽压/PaNCO质量分数质量分数/37.8 200.04密度（密度（20）/(g/cm3)1.058 500.9折射率折射率n251.4829粘度粘度/mPa as s沸点沸点/（10 0133.3Pa133.3Pa）158 037熔点熔点/约约60 2015闪点（封闭）闪点（封闭）/155纯度纯度99

25、.0以上以上外观外观无色或浅黄色液体无色或浅黄色液体水解氯水解氯小于小于0.05异佛尔酮二异氰酸酯指标异佛尔酮二异氰酸酯指标德国德国Chemische Werk Hls公司公司第二十七页，共143页。.对苯二异氰酸酯对苯二异氰酸酯（papa-phenylene diisocyanate ,PPDI） PPDIPPDI目前的价格较贵，但它是制备目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注型和高性能浇注型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。它可使生成的聚它可使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更好的机械力学更高的耐磨性，更好的机械力学性能，更优

26、秀的耐温、温溶剂、耐水性能以及十分突出的性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能。回弹性能。其结构式如下：其结构式如下：OCNNCO第二十八页，共143页。项目项目指标指标项目指标指标相对分子量相对分子量160.1粘度（粘度（100）/mPas1.17外观外观白色片状晶体白色片状晶体密度（密度（100）/g/cm31.17纯度纯度/% 99.0蒸汽压（蒸汽压（100）/Pa680NCO含量含量%52.5贮存期（氮封装）贮存期（氮封装）/月月4凝固点凝固点/9495氮气保护下熔融稳定时间氮气保护下熔融稳定时间/h810沸点沸点/110112(3.3kPa)260(101kPa)

27、PPDI的物性及质量指标的物性及质量指标返回主页返回主页第二十九页，共143页。.亚苯二甲基二异氰酸酯亚苯二甲基二异氰酸酯（o-xylylene Diisocyanate ,XDI） XDI在异氰酸酯原料中属在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯非黄变型异氰酸酯，用它，用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、弹性体等非主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：CH2NCOCH2NCO第三十页，共143页。.萘萘-1,5-二异氰酸酯二异氰酸酯 ( (1，5-naphalene diisocyanate NDI) 用于制造高弹

28、性和高硬度的聚氨酯弹件体主要用用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主要用于特殊要求的于特殊要求的CPUCPU制件。制件。N CON CO NDINDI的预聚体牌号为的预聚体牌号为VulkollanVulkollan。这种弹性体具有优异的动态性能和耐热这种弹性体具有优异的动态性能和耐热耐油性能。但因耐油性能。但因NDINDI是一种极其活泼的是一种极其活泼的化合物，所以合成的预聚物贮有稳定化合物，所以合成的预聚物贮有稳定性不好，目前生产性不好，目前生产NDINDI的公司只有的公司只有BayerBayer和日本三井东亚等个别公司，且售价很和日本三井东亚等个别公司，且售价很高高。第三十一页，共143页

29、。项目项目指标指标项目项目指标指标外观外观白色蜡状固体白色蜡状固体纯度纯度/%99.5以上以上分子量分子量210沸点沸点/158密度（密度（20）/(g/cm3)1.42 5133.3Pa133.3Pa163水解氯水解氯/小于小于0.01 10 0133.3Pa133.3Pa187总氯总氯/小于小于0. 1凝固点凝固点/126127萘萘1,51,5二异氰酸酯产品规格二异氰酸酯产品规格第三十二页，共143页。第二节第二节 低聚物多元醇化合物低聚物多元醇化合物一、结构一、结构 低聚物多元醇低聚物多元醇(ployol)(ployol)聚合物作为制备聚合物作为制备聚氨酯合成材料的主要基础原料，目前主要

30、聚氨酯合成材料的主要基础原料，目前主要使用的是使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇含有两个以上端羟基的聚酯多元醇(polyester ployol)(polyester ployol)和聚醚多元醇和聚醚多元醇(ployether ployol )(ployether ployol )。HO-(-R-)n-OH第三十三页，共143页。二、二、 分类分类一）聚酯多元醇一）聚酯多元醇 1、普通普通聚酯多元醇聚酯多元醇 1 1） 结构结构特点特点nCOOHRCOOH+(n+1)HO ROHHOROC(COR)nOH+2nH2OOOHO(CO)nOHO第三十四页，共143页。聚酯多元醇聚酯多元醇(po

31、lyester ployol ) 主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等）和主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等）和二元以上醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、二元以上醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、1,41,4丁二醇、三羟丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物，其结构特甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物，其结构特征是在分子主链上含有酯基征是在分子主链上含有酯基( (COOCOO) )、在端基上具有羟基、在端基上具有羟基( (OH)OH)的大分子醇类，平均分子量一般为的大分子醇类，平均分子量一般为50050030003000。该材料制得的聚氨酯。该材料

32、制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、耐化学等特性，广泛制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、耐化学等特性，广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产中。中。（产品举例）（产品举例）第三十五页，共143页。2 2）主要原料、制）主要原料、制备备方法及主要技方法及主要技术术指指标标主要原料主要原料 二元羧酸二元羧酸：己二酸（：己二酸（AA)AA) 二元二元 醇醇：乙二醇（：乙二醇（EG)EG)、丙二醇（、丙二醇（PGPG）、）、 二乙二醇（二乙二醇（DEG)DEG)、1,41,4丁二醇丁二醇 （1,4-BD)1

33、,4-BD)等等 其它醇类其它醇类：甘油、三羟甲基丙烷（：甘油、三羟甲基丙烷（TMP)TMP)、 季戊四醇等季戊四醇等第三十六页，共143页。制备方法制备方法 A A、真空熔融法、真空熔融法 B B、载气熔融法、载气熔融法 C C、共沸蒸馏法、共沸蒸馏法主要控制指标主要控制指标A A、羟值：、羟值： 1 1克聚合物多元醇所含的羟基（克聚合物多元醇所含的羟基（OHOH）量）量相当于相当于KOHKOH的毫克数，单位的毫克数，单位mgKOH/gmgKOH/g。第三十七页，共143页。羟值与当量、分子量的的换算：羟值与当量、分子量的的换算：当量当量56100/56100/羟值羟值 分子量当量分子量当量

34、平均官能度平均官能度例如：聚酯羟值为例如：聚酯羟值为56mgKOH/g56mgKOH/g，平均官能度，平均官能度f f2 2 则则 当量当量56100/56=100056100/56=1000 分子量分子量100010002=20002=2000 B B、酸值：中和、酸值：中和1 1克多元醇中的酸所需的克多元醇中的酸所需的KOHKOH的毫克数，的毫克数，单位单位mgKOH/gmgKOH/g。 C C、含水量：一般不超过、含水量：一般不超过1%1%，弹性体制备要求含水量，弹性体制备要求含水量低于低于0.05%0.05%。第三十八页，共143页。聚己二酸乙二醇聚己二酸乙二醇酯酯二醇二醇（polye

35、thylene adipate glycolpolyethylene adipate glycol，PEA)PEA)HOCH2CH2OC(CH2)4COCH2CH2OOOnH3）常用产品举例）常用产品举例第三十九页，共143页。项目项目指标指标项目项目指标指标平均分子量平均分子量约约2000密度（密度（75），），g/cm3约约1.17外观外观白色蜡状固体白色蜡状固体折光率折光率nD201.46690.0003(50)羟值羟值/(mgKOH/g)5258倾点，倾点，4952羟基含量羟基含量/1.51.7闪点，闪点，314酸值（最大）酸值（最大）/(mgKOH/g)1.0燃点，燃点，356粘度粘

36、度/(75）/mPas500600着火温度，着火温度，455水分水分(最大最大)/%0.3平均比热容，平均比热容，J/(kg gK)K)18421884色度（色度（APHA，最大），最大）3（熔融）（熔融）传热系数，传热系数，W/(m mK)K)0.233聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质主要用于弹性体、粘合剂等主要用于弹性体、粘合剂等第四十页，共143页。聚己二酸乙二醇丙二醇聚己二酸乙二醇丙二醇酯酯二醇二醇（polyethylene-propylene adipate glycol)polyethylene-propylene adipate glycol)HOCH

37、2CH2O(C(CH2)4COCH2CHOOO)aCH3(C(CH2)4COOOCH2CH2O)bnH第四十一页，共143页。项目项目指标指标外观外观乳白色蜡状固体乳白色蜡状固体羟值羟值/(mgKOH/g)562.5酸值酸值/(mgKOH/g)0.40.1水分水分/wt/%0.025以下以下色度（色度（APHA）180以下以下粘度粘度/(75）/mPas500600反应指数反应指数*，min23015反应指数：聚酯多元醇中加入反应指数：聚酯多元醇中加入MDIMDI反应反应10min10min后，开始计算反应粘后，开始计算反应粘度增加到度增加到2000Pa2000Pas s时所用时间。时所用时间

38、。 第四十二页，共143页。聚己二酸一聚己二酸一缩缩二乙二醇二乙二醇酯酯二醇二醇（polydiglycol adipate glycolpolydiglycol adipate glycol，PDA)PDA)C(CH2)4COOOCH2CH2OCH2CH2OnHHOCH2CH2OCH2CH2O项目项目指标指标项目项目指标指标平均分子量平均分子量约约2750密度（密度（75）g/cm3约约1.12外观外观中等粘性浅色液中等粘性浅色液态态折光率折光率nD201.47700.0003(50)羟值羟值/(mgKOH/g)3845倾点，倾点，9羟基含量羟基含量/1.11.3闪点，闪点，212酸值酸值/(

39、mgKOH/g)1.0燃点，燃点，297粘度粘度/(75）/mPas7008000着火温度，着火温度，460水分水分(最大最大)/%0.1平均比热容，平均比热容，J/(kg gK)K)2072色度（色度（APHA，最大），最大）3传热系数，传热系数，W/(m mK)K)0.198第四十三页，共143页。聚己二酸聚己二酸-1,4-1,4-丁二醇丁二醇酯酯二醇二醇（poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA)poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA)HOCH2CH2CH2CH2O (C(CH2)4CO(CH2)4O)nHOO聚己二酸新戊

40、二醇聚己二酸新戊二醇1,6己二醇酯二醇己二醇酯二醇（polyneopentylene-hexamethylene adipate glycolpolyneopentylene-hexamethylene adipate glycol）HOCH2CCH3CH2CH3OC(CH2)4COOCH2)6O)aO(C(CH2)4COCH2CCH3CH3CH2O)bHn第四十四页，共143页。Bayer公司生产的几种典型聚酯多元醇公司生产的几种典型聚酯多元醇基本原料基本原料平均平均分子量分子量羟值羟值/(mgKOH/g)酸值酸值/(mgKOH/g)粘度（粘度（75）/mPa as s水分水分/%应用应用己

41、二酸己二酸 乙二醇乙二醇200052581.05006000.3弹性体弹性体己二酸己二酸 乙二醇乙二醇 三羟三羟甲基丙烷甲基丙烷240057631.592010350.1软泡软泡己二酸己二酸 二乙二醇二乙二醇275038451.05008000.1涂料涂料己二酸己二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 油酸油酸 三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷9303503901.0130015500.15硬泡硬泡己二酸己二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 乙二醇乙二醇 丙二醇丙二醇10002052212.85707500.1半硬泡半硬泡邻苯二甲酸邻苯二甲酸 顺丁烯二顺丁烯二酸酸 三甲醇代丙烷三甲醇代丙烷24502502704.0170

42、018500.1涂料涂料第四十五页，共143页。2、特种聚酯多元醇、特种聚酯多元醇1）聚已内酯多元醇）聚已内酯多元醇 聚聚已内酯（已内酯（polycaprolactone,PCLpolycaprolactone,PCL) )多元醇多元醇是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新发是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新发展起来的重要的聚酯新品种。它是展起来的重要的聚酯新品种。它是已内酯在小分已内酯在小分子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。HOROH+nCH2CH2CH2CH2CH2COOO催化剂175HORCCH2()5nHO第四十六页，共143页。

43、聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中，属特种酯系聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中，属特种酯系列，主要具备以下特点：列，主要具备以下特点：它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性。备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性。聚已内酯及其聚合物具有一定的

44、自然分解能力。聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。第四十七页，共143页。商品牌号商品牌号Niax Polyol-D510D520D520D540D560平均相对分子质量平均相对分子质量/Mn53083012502000羟值羟值/(mgKOH/g)210101357905563酸值酸值/(mgKOH/g)0.30.30.30.3凝固点凝固点/3040354540504555密度（密度（40）/（g/cm3）1.0831.0831.0831.083粘度（粘度（40）/mPa as s70130230500水分水分/0.030.030.030.03色度（色度（APHA）1001001001.

45、00.650.800.450.600.50.7数均分子量（数均分子量（Mn)2000250035003500450022004000粘度（粘度（30），），mPa s2500800020000R4Sn； 取代基取代基R：CH3C4H9C6H5 取代基取代基X：OHOC4H9、SC4H9、OCOCH3ClF。第九十页，共143页。4.3 4.3 催化剂的选择催化剂的选择（一）聚氨酯软质块状泡沫体（一）聚氨酯软质块状泡沫体通常使用的叔胺类催化剂有通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）醚等醚等，推荐用量为，推荐用量为0

46、.10.10.30.3，可单独使用，可单独使用，但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。第九十一页，共143页。（二）高回弹模塑泡沫体（二）高回弹模塑泡沫体高回弹模塑泡沫制品具有在模具中高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型冷熟化成型和高回弹性能特点和高回弹性能特点，要求其原料必须具有较高的反应，要求其原料必须具有较高的反应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即发泡活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的。为此，也必须满足该特定工艺的。为

47、此，推荐选择使用延迟推荐选择使用延迟性催化剂为宜。性催化剂为宜。第九十二页，共143页。（三）聚氨酯硬泡沫塑料（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid PU foam plastic）用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催化剂的品种和配合量层等制品的灌注。因此，正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要，尤为重要，常用的催化剂有常用的催化剂有N N，N N二甲基环已胺、二二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等，可单独使用

48、，也可与甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推荐用量其他催化剂配合使用，推荐用量0.10.11.01.0。第九十三页，共143页。（四）包装用聚氨酯泡沫体（四）包装用聚氨酯泡沫体包装用聚氨酯泡沫多为密度为包装用聚氨酯泡沫多为密度为8Kg/m8Kg/m3 3以下的低密以下的低密度泡沫体，度泡沫体，常用的催化剂为含有一个羟基基团的催化剂，常用的催化剂为含有一个羟基基团的催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为如二甲基乙醇胺等，用量为0.30.30.50.5。该类催化剂的羟该类催化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结构中，可以基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结

49、构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味有效地降低催化剂残留的臭味。第九十四页，共143页。（五）异氰脲酸酯泡沫体（五）异氰脲酸酯泡沫体 在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、羧酸季铵盐等羧酸季铵盐等三聚化催化剂三聚化催化剂，常用的有，常用的有2,4,6三（三（N,N二甲基甲氨基）苯酚、二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5三三（N,N甲基甲基3氨基丙基）对称六氢三嗪氨基丙基）对称六氢三嗪等。等。第九十五页，共143页。NCH2CH3CH3OHCH2CH2NNCH3CH3CH3CH32,4,6-三（二甲胺亚甲基）苯酚H2CNCH2NCH2NCH2NCH3CH333CH

50、2NCH3CH33NH3CH3CCH2N,N,N（二甲胺丙基）六氢三嗪NCH2H2CH2COH异氰酸酯三聚催化剂N(羟乙基）亚乙基亚胺NCH3CH3N,N二甲基环己胺NH吲哚NRCCH2RNn环脒化合物BOOOOR1R1M四价硼络合物第九十六页，共143页。（六）（六）RIMRIM微孔弹性泡沫体微孔弹性泡沫体反应注射模制（反应注射模制（RIMReaction Injection Moulding) )泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来的、泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来的、高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使用的高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使用的是是有机锡有机锡- -叔

51、胺复合催化体系叔胺复合催化体系，如，如三亚乙基二胺和二丁三亚乙基二胺和二丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为基锡二月桂酸酯等，一般用量为0.10.10.50.5和和0.0150.0150.050.05。第九十七页，共143页。4.5 4.5 其它助剂其它助剂1 1、脱模剂、脱模剂 作为脱模剂的物质通常是作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类和蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物硅烷类聚合物。目前使用最为普遍的是。目前使用最为普遍的是硅烷类聚合硅烷类聚合物。物。 外用脱模剂基本分为外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂溶剂型和水基型脱模剂。因。因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者作为迅前者含大量

52、有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者作为迅速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的产品系列，速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的产品系列，取代溶剂型脱模剂。取代溶剂型脱模剂。第九十八页，共143页。商品牌号商品牌号主要生产厂家主要生产厂家商品牌号商品牌号主要生产厂家主要生产厂家AcmosGer.Acmos Chemichefabrik.HysolGer.Dexter Co.AcmosilGer.Acmos ChemichefabrikKRAXOFrekote,Inc.AqualeaseUSA Gerge Mann Co.Imr IIUSA Dow Chemical CoBaydur 726-IMR

53、USA Mobay Co.IMR S-700Byk Chemical Co.BomixGer.Ernst Bottler KG.MS-122NMiller-Stephenson Chem CoChem-Trend XMR-136NonstickenstoffFrekote Inc.ChestertonUSA A . W.Corning Co.RA-4000 Deco Coating Products Co.CilreleaseCompounding Ingredients Limited Co.RA 8800 TeflonUSA E.I.Du Pont Co.ContourGer.Nordma

54、n Rassmann &Co. 8600 Paste WaxUSA E.I.Du Pont Co.CorningUSA Dow Corning Co.Teflon TMUSA E.I.Du Pont Co.DuraleaseTegotrennGer. GoldschmidtEasileaseGer.Nordmann Rassmann&Co.Toray Silicon SH 7020 Jap Koray Silicon Co.FluroriconGer. AcmosVydax ARUSA Du Pont国外典型脱模剂商品牌号及生产厂商国外典型脱模剂商品牌号及生产厂商第九十九页，共

55、143页。2 2 发泡剂发泡剂 制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，即即水和低沸点化合物水和低沸点化合物。 软质泡沫塑料常用水或水和氟烃类的混合物作发软质泡沫塑料常用水或水和氟烃类的混合物作发泡剂，泡剂，一般认为水可使泡沫材料得到较大的开孔率。也一般认为水可使泡沫材料得到较大的开孔率。也可以用二氯甲烷和二氟三氯甲烷可以用二氯甲烷和二氟三氯甲烷( (F-11F-11) )混合发泡剂，降混合发泡剂，降低密度，同时使链节中取代脲键的密度降低，增加柔软性。低密度，同时使链节中取代脲键的密度降低，增加柔软性。 硬泡制品闭孔率较大，多用氟烃类作发泡剂。硬泡制

56、品闭孔率较大，多用氟烃类作发泡剂。第一百页，共143页。3 3 阻燃剂阻燃剂 阻燃剂主要品种如下：阻燃剂主要品种如下： 三氧化二锑三氧化二锑SbSb2 2O O3 3（Antimony Oxide)Antimony Oxide) 氢氧化铝水合物氢氧化铝水合物Al(OH)Al(OH)3 3或或AlAl2 2O O3 3H H2 2O O。 硼酸锌硼酸锌(Zinc Borate)(Zinc Borate) 氧化锑氧化硅复合物氧化锑氧化硅复合物(Antimony Silico Oxide)(Antimony Silico Oxide) 偏硼酸钡偏硼酸钡(Barium Metaborate)(Bari

57、um Metaborate) 五溴乙苯（五溴乙苯（PBEBPBEB） 溴代二苯醚溴代二苯醚 氯化石蜡氯化石蜡(Chlorinated Paraffin)(Chlorinated Paraffin) 有机阻燃剂有机阻燃剂第一百零一页，共143页。4 4、增塑剂、增塑剂5 5、防老剂、防老剂6 6、紫外线吸收剂、紫外线吸收剂7 7、防霉剂、防霉剂8 8、抗静电剂、抗静电剂第一百零二页，共143页。第六节 异氰酸酯的各种化学反应1、异氰酸酯与羟基的反应2、异氰酸酯与胺基的反应3、异氰酸酯与水的反应4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应5、异氰酸酯的自聚反应第一百零三页，共143页。1、异氰酸酯与羟基的反应R

58、NHCOOR1nOCN-R-NCO+nHO-R1-OH-CONH-R-NHCO-OR1-O-n聚氨酯RNCO+R1-OH反应速度：-CH2-OH -CH-OH第一百零四页，共143页。2、异氰酸酯与胺基的反应（常温下快速反应） 伯胺基：NH2 仲胺基：NHR-NCO+R1-NH2R-NHCONHRR-NCO+R1R2NHR-NHCONR1R2脲取代脲第一百零五页，共143页。3、异氰酸酯与水的反应慢R-NHCOOH快RNH2+CO2RNH2+RNCO快R-NHCONH-R脲2RNCO+H2ORNHCONHR+CO21mol(18g)水与1mol二异氰酸酯（TDI174g或MDI250g）生成1

59、mol（22.4L）CO2空气中的水分及容器壁附着的水分会使NCO含量降低，使预聚体黏度变大甚至凝胶，产生的CO2还会使容器涨罐。RNCO+H2O第一百零六页，共143页。4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应RNCO+R1-NHCOO-R2R-NH-C-N-C-OR2OR1O交联结构120-140第一百零七页，共143页。自聚反应二聚：2ArNCOAr-NCN-ArCOOMDI、TDI在室温下可以缓慢产生二聚体，具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体，而MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI大，即使无催化剂，室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。第一百零八页，共143页

60、。聚氨酯分子的微观结构软段软段：大分子多元醇硬段硬段异氰酸酯小分子醇、胺第一百零九页，共143页。不同活泼氢基团反应活性比较第一百一十页，共143页。111第七节 聚氨酯分类及研究发展列举7种按照不同标准的分类方法其中以按分类为重点进行讲解。第一百一十一页，共143页。112第一百一十二页，共143页。113第一百一十三页，共143页。114又称为内乳化型制备时不必外加乳化剂，采用称为内乳化剂的亲水性单体，赋予聚氨酪若干亲水基团，使其自行乳化而成水系产品 又称为强制乳化型系将疏水性聚氨酪用外加乳化剂强制乳化而成 第一百一十四页，共143页。115分子侧链结构中大多存在磺酸基磺酸基和羧酸基羧酸基 阳离子型阳离子型聚氨酯聚氨酯