超细粉体技术在高分子材料制备和回收利用中的应用研究进展_图文

1、超纲粉体技术在高舟于材料制各和回收利刖中的应用研究进展卢灿辉粱梅张新星张伟 废弃物的回收利用是打效利用资源和治理环境 2009-27(2520“污染的鞋佳途径。参考文麓1庸赛珍菩,加强塑料回啦利用,促进绿色包装产业 发展。塑料包装,2007,I 7(3182q-峰,2006t目塑料问收再生利用年度报告。陶 外塑料.2007,25(8:2(k333廖f品,t嘴续发展中的中包塑料I业。国外塑料.4唐赛咎,关于生物降解颦科发展中些问题的思考。 枯细%月化学品,0呻s.16(21:171s5陶斌霖.庸赛珍.Jn视型料材料与环保向趣。型料 包装.2008.18(2】6-2i6陈分珍.口奉废|日PET瓶化

2、学再生现状b谋嶷。旧 *#.2006.24(660西i超细粉体技术在高分子材料制备和回收利用中的 应用研究进展+卢灿辉粱梅张新星张伟商升材料J程田家重点实验室,哪川大学新仆r研究所成都610065聚合物且有良好的加工性能,并易于通过化学或物理方法进行改性,赋p其新的惟能。利刚聚_台物微粒的 加工性、分散性,可以实现币|日功能的超微粒f之同的复合,直高分子超微粒千与尤机物粒子。高分子超微粒 子与生物活性物质的复台,从而设计、研究、制造高性能和功能化的新材料。机械粉碎是制备聚台物超细粉 体的重要方法之.聚合物在机械粉碎过程中.在颗粒微细化的同时,粉体的形态结构、物理.化学性质和 化学反应活性将发生

3、变化,在成力承受点或受应力反复作用的局部区域将产牛力化学反应,产生常规化学过 程不能得10的非平衡岙结构,近年来利用应力场来控制和改变聚合物的链结构、超分子结构和织态结构正埕 步发展成为通用高分子材料高性能化和功能化的重要途径2.如聚合物的自增塑、不相容聚台物混合物的 自增容、聚合物纳米复台材料舯制各等.机械粉碎挂术在废旧高分子材料同收利用中也发J军了重要的作用。 奉课题组近年来在将固相山化学反应应用于废弃高分子材料特别是难同收利用的交联高分子材料的同收利 刚,实现了废旧橡胶的常温超微粉碎、同相力化学脱硫:废旧交联聚乙烯电缆的解交联再牛君I废旧聚氯酯发 泡材料的回收利用.制各了高性能、低成本的

4、以废旧高分子为基材的复合材料,本文丰要介绍近年来本课题 组在聚台物粉体和高分子材料高值化回收利用的相芙研究成果。l固相剪切粉碎制备凝合铀超微粉体研究进展LI聚碳酸酯(Pc微耪固相剪切粉碎聚碳酸酯玎得到平均粒径小于 50pm的纤维状结构的超细粉件(罔I.可用于弹性 体增强。分析表明,碾磨粉碎过程中剪切应山使Pc分 子最略有下降且分布变窄,分子链松弛、自I|1体机变 化,材料玻璃化转变温度F陴。1.2聚苯硫醚(PPS微粉固相剪切碾磨粉碎聚苯硫醚(PP￥可制得平均粒 释小于20pm超细粉体(圉2。PPS精末广泛用十机 械、化工、电f电器、导轨的涂装。但PPS在200 F儿平币溶f任何溶剂,其超微粉体

5、难以采用溶解.结 晶、溶解.沉淀等常规方法制各.目前尚未见相差产品 撒导。磨盘碾磨糟碎常温制备的PPS超微粉粒2 20岍。物理、化学性能更加优异,表面能太大提高慧譬:i氅i型盆:竺訾”3 盟鬻 盏耸涵釜豳幽1荒目矗m自*罅瞬赫*舶遗豳”麟黼”S叭EM篙嚣”25“”。 *辊一175卢灿辉粱梅张新星张伟超细粉体技术在高分子材料制备和叫收利用中的应用研究进展与菩组分及基材同结合更牢硐。磨盘碾磨制得PPS 粉末在制件表面更易均匀分布,可解袂大型、复杂 曲面制件难咀获得优质均匀棘层的难题。同相力化学反应器可盲效粉碎特种I程塑料(躅 3,图4,为高性能聚台物超细耪体制备开拓新逢径。 特种工程塑料聚醚矾(P

6、ES和聚醚醚酮(PEEK 尺寸稳定性优良、耐腐蚀、高温环境长期使用性可 靠。其超细粉末在电子电气、航空航天、园舫军工 等重要领域用作先进树脂基复合材料及高性能涂的SEM彤貌。旁,。 母:0,_-_吐-”弹-;_呵唧咱_嗍固帽剪切碾磨可常温制备粒往110vm的PES 和PEEK超细粉体,粉碎过程中力化学效应可改昔 树脂流动性,降低加I温度,烧结后材料无孔隙, 结构密实、性能优异。特种工程塑料超细粉体制备 技术的成功开发和应用将打破国外对我国的技术封 锁.为我国航空航天和国防先进武器装蔷提供重要 的战|材料o14生物高分子材料微粉力化学反应器可在常温下膏效粉碎生物高分子 材料,产牛的力化学枯应促进

7、丁壳聚糖的非品化, 改善r壳聚糖的永溶性,为制备吸收性能盛好的壳 聚糖提供新方法。生物高分子材料壳聚帮通过超细 粉碎制备成微米或纳米颗粒,可大幅度提高袁面活 性和生物活性,用于u服药组分时,町提高溶解吸 收性能。目前壳聚糖粉碎上要采用球磨、气流粉碎、 沉淀粉碎等方法,但由于壳聚糖为强韧性材料,难 以得到超细搬粉.我们利用群盘形力化学反应嚣常 温碾磨制各了平均粒径77Fm+粒轻分布范围 0432“m的壳聚耱超细粉米(图5,FTIR、XRD 和分子量研究表明.超细粉碎后壳聚糖的化学结构 及分子量变化不大,仉结f日度下降.非品化趋势加 强,水溶性提高,为制备分散性和溶解吸收性能良 好的壳聚话超细粉体

8、提供了新方法。一 圈s壳聚耱碾磨前(-和碾碧15欢(b、35次(c的SEM形貌幽豳鳓超细耪体技术在高分子材料制备和回收利用中的应用研究进展卢灿辉粱梅张新星张伟 A粉体技术在窿旧交联高分于材料高僵化回收利用和环境友好材科中的应用目前,世界合成树脂总产量已超过3亿吨。2007年中国台成高分子材料年消费量超过6280万吨.国 产自给率50%,高档产品大量依赖进口,世界撮 太进u国。随着国民经济的持续发展和生活水平的 提高,废弃高分子材料的产出晕相应增多。近年来. 我国在废弃高分子材料再牛利用方面有了显若进 步,特剐是热塑性材科的回收和再乍利用得到广大 企业的重视,废旧轮胎的综台利用拉术和醴备开发 都

9、取得显著成效,f日太都处于低值化利用水平,资 源不能得到充分有效利用:另方面,众多的废弃 变联高分子材料(如大量的轮胎、热固性高分f材 料,交联聚乙烯电缆利管材、聚氧酯控泡材料、各 类交联或硫化鞋用材辩、聚台物复合材料等.如图7所示,由于含有交联结构,不能通过常规的懈融加 工,是材料再生利用的技术难题.目前丰要采用填 埋和凳烧处理。废弃高分子材料的州收利用是环境 僳护和资源充分利用的关键需求,对建设循环经济、 节约型社会意义重大。震黼阑废iH轮胎鞋材,边角料和厦捕 废弃电缴图7部分碓回收的废弃(麈|日空联高分子材料2,1废旧轮胎高值化利用新进屉本文建立丁基于固相力化学原理的利用废弃轮 胎橡胶制

10、备微米级胶粉新技术,克服了常规常温粉 碎方法导致胶粉严重并台、团聚.形成的橡胶强粉 难咀分敖的难题,所获得的胶粉分散性良好.颗粒 问几乎来粘连,碾磨21次后,大部分橡腔澈粉的粒 径小于Igm,分散性良好(图8。微米级睦粉在高 孙H小乳叫棘2】邺,f增.Jkij s,巾设*卫I r.鐾翟篙:j;翕箍。;。蔷;:;!:嚣 嚣材妒删愀触籽统制衍艄醐胶采用固相力化学共碾磨技术,制蔷丁脱琉GTR/废旧轮胎纤维复合材料.实现废旧轮胎制品中所含 的帘子线,且免除了短纤维预处理工序。力化学处 理,可以进步使废旧短纤维受到剪切,提高纤维 在掾胶基体中的分数性:增加短纤维的比表面积. 同时剥离纤维表面的粘台剂胶层

11、,在废旧纤维表面 原托生成废旧橡胶的结台胶.改善废旧纤维与橡胶 錾体问的界面结合;能够显著提高OTR,废旧纤维复 台材料的力学性能。研究结果表明,力化学共碾磨 提高了纤维在橡胶基体中的分散性,改善了废旧纤 维与橡胶基体问的界面粘合,相对于采用常规共混 制备的脱硫GT刚废旧帘予线纤维复合材料,其拉伸 强度和扯断仲长率分别提高了955%和666废纤 维增强脱硫化GTR再硫化胶的最佳填充量为5wt%。 脱硫GT刚废旧轮胎纤维复台材料显示了各向异性 的特点.取向度约为60%,低于用原料纤维和生胶 制备的复合材料。2.1J利用力化学脱硫胶粉制备天然椽胶(NR,胶 糟(GTR复音材料GTR的加入,导致Mt

12、硫化腔的硫化扭矩增大, 焦烧时问和最佳硫化时间减少,但变化不大,不影 响硫化工艺的焦烧安全性和加工效率;脱硫化GTR 制各的复合材料的硫化扭矩高于未脱硫GTR,焦烧 时问和最佳硫化时间少于未脱硫GTR制鲁的复合材 料。周相力化学脱硫化可以提高NK/GTR复台材料 的力学性能。在相同GTR古最的NR/GTR复台材料 中,采用脱硫化GTR制备的复合材料的力学性能显 著优f未脱硫GTR.其力学性能接近或高于NR生 胶硫化腔。特别地,当脱硫化GTR(dGTR台量为 10,州/o时,dGTR/NR复合材料的拉伸强度较之未脱 硫GTR(tGTR/NR复台材料增强了73%,扯断伸 长率提高了28%。端裂篇髻

13、繁嬲嚣辙联聚乙烯电缆废 经过力化学处理的废旧轮胎橡胶和盘联聚乙烯 电缆废料,二者的部分交联键破裂,恢复了热可塑 性和加工性能.袁1为利用麈旧轮胎橡胶和废弃交联 聚己烯电缆废料制备热塑性硫化物的原料配方。袁 中采用了硫磺和过氧化物两种硫化体系,研究结果 表明采用过氧化物作交联剂.材料的拉伸强度和断 裂伸长率下降,而采用硫磺作硫化剂的体系力学性 能明显提高。衷1利用废轮胎攘腔和废弃空联聚L烯电蟪度料制鲁 热塑性硫化材的原料配方.177.卢灿辉粱梅张新星张伟超细粉体技术在高分子材料制备和同收利用中的应用研究进展ngredi%ts皇!业堕堂型血啦一 Sulfur P口mum syst|em sic X

14、LpE/GTR 100100blendsZr订 25一Stoic acidMBT 0375一TMTD 075Sulflu-5一DCP 一05表2不同硫化体系对TPv力学性能的影响SamI%Teile Elongation strcn鼬 at MPa break f%1Without 5.7153 wlc10nDCP_cured symm 3740 Sulfur伽ed 8I 189 svskm絮嚣麓黜嚣积器图9为利用力化学处理、硫磺硫化获得的XLPE/GTR(5“5们热塑性硫化物的再加工性能,图 中结果显示.所制得的TPv具有良好的再加工性. 经过3次重复加工TPv的拉伸强度和断裂伸长率变 化不

15、大,均保留较好的力学件能。2.2废弃交联聚乙烯电缆料高值化利用新进展 采用固相力化学反应器和超细粉体技术,针对腹 弃交联聚乙烯电缆料不溶解、不熔化,难以再生加 工盲接成犁,也不容易粉碎等问题,应用固相力化 学反应器提供的强人剪切力实现废弃交联聚E烯的 固相力化学解空联,制各了过氧化物受联PE/高密度 壤乙烯(XLPE/HDPE和硅烷交联PE/商密度聚乙 烯(Si.XLPE:IPE共混体系。固相力化学处理使XLPE发生解变联作川,XLPE 的凝胶含量随碾磨次数的增加显著降低,说明力化 学处理破坏了原有的网状变联结构。固相力化学处 理后的XLPE可以进行热塑性加工,经碾唐5次. XLPE批仲强度为

16、137MPa,断裂伸长率为383%比 碾磨一敬的XLPE分别提高了235%和545%,增 加碾磨次数托伸强度和断裂伸长率呈透步提高的趋.178 势。碾磨15次后,托伸强度选155MPa,断裂伸长 率达到481%.分别比碾磨1次的XLPE提高了385 %和943%。商眶毛细管的流娈测试结果表明,随 碾磨次数增加.XLPE在宽的剪切速率范围内.表观 牯度都显著下降,周帽力化学处理能够显著提高 XLPE的热颦加工性性能,制各了XLPuHDPE共混体系,其力学性能较 XLPE有很大提高.从碾磨5次到20敞,其拉伸强 度都保持在I 85MPa以上,断裂伸长率部保持拄 500%以P。XLPE/HDPE共混

17、体系可进行注塑成挝, 制备的样莱托伸屙的断口处SEM断面形貌分析表 明.固相力化学处理可使XLPE/HDPE共混体系中 XLPE和HDPE两相的相容性变好。目lO(a是XLP剧HDPE共混体系挤卅切粒得到 的粒抖.巾刮可见.所得颗粒表面光滑,颗粒均句。麓IIII恤Extrudergranules巾laleetion splines Figurel0PhotographsofXLPE/HDPEbkd 本课题组还应用高剪切粉碎技术,制备了废弃硅 烷变联聚乙烯电缆料微粉。处理后Si.XLPE的凝胶 含量降低了333%.有耳1j十材料进步的塑性加:制梧了Si-XLPEfflDPE批混体系,DSC和XP

18、,D分 析表明,材料的结晶度在50%以f,HDPE的加入 使村料的晶粒尺寸明显增大.结晶度稍微下降。共 混体系具有优片的力学性能和较好的加上性能。 HDPE的加入改善了注塑成型时样条整体结合情况. 当HDPE加入量达到40%时,力学性能接近纯的 HDPE。Si.XLPE/HDPE j#混体系注塑样条的冲击强 度和近浇u端的SEM断面形貌表明,HIPE的加入 改善丁蚌混体系注塑样条的远浇口端的材料内部结 合情况.使远浇u端的冲击强度有了较大的提高。 磊:?i蓑:i盖:改性纤维素粉体厦其在天然橡橡胶工业中广泛使用填料作为增强材抖。在过去 的20世纪里,人们丌发:U了多种增强橡胶的填科. 其中最重要

19、的就是炭黑。但是,由于其制备依赖于 石油资源所必价格昂贵,也由丁单的黑色限制了 其更广泛的应圳。近年来往纤维素纤维方面的研究 表明它也县有作为橡胶增强填料的潜在价值。与其 他填料帽比,纤维素具有很多优点.如町再生性. 价格低廉,低密度,易于化学改性,可生物降解等 性能。然而,由于纤维崇表面具有较强极性和亲水 性导致其与橡胶基体的界面榍窖性羞,而且在吸水 2后.复合材料的力学性能也会显著下降。为了改 善纤维素填料与橡胶基体的界面相容性,各国学者 做了丈量的研究。其中,纤维素填料的表面改性是超细粉体技术在高分子材料制备和同收利用中的应用研究进展卢灿辉梁梅张新星张伟实现这个目标的一种有效途径。Var

20、ghese等人发现 剑麻纤维的表面乙酰化改性能够提高其与天然橡胶 的界面相容性。Martins等人报道加入表面改性纤维 素填料的橡胶复合材料性能得到很大的改善。然而 目前几乎所有对纤维素填料的表面化学改性都是在 有机溶剂里,在升温有催化剂的条件下进行的,所 以由于有机溶剂挥发造成对环境的污染以及溶剂回 收所需高昂的费用和能耗是不能避免的。通过纤维素与乙酸酐在固相力化学反应器中的 共碾磨在常温无溶剂无催化剂的条件下成功制备出 表面乙酰化改性纤维素微粉。红外光谱以及水接触 角测试证实了纤维素粉体的表面化学改性。力化学 处理前后纤维素的动态和平衡水接触角测试表明纤 维素由亲水性变成了憎水性的粉体。分

21、别制备了由 木纤维和表面改性的纤维素粉体填充的天然橡胶复 合材料,并测定了其硫化性能和力学性能。结果表 明,相对于木纤维填充的天然橡胶复合材料,使用 表面改性纤维素粉体作为填料的复合材料具有更好 的加工性和焦烧安全性,其拉伸强度、撕裂强度、 100%,300%定伸模量都明显高于在同等填充量下 未处理木纤维填充的橡胶复合材料,而硬度和断裂 伸长率却相对较小。特别是在较低的填充量(30phr 下,使用表面改性纤维素粉体作填料的天然橡胶复 合材料显示出优异的力学性能,拉伸强度达到 14.5MPa.断裂伸长率为930%。表面改性纤维素粉 体在橡胶基体中良好的分散性以及界面相容性是其 力学性能大为增加的

22、主要原因。本研究为综合利用 纤维素这一可再乍天然高分子资源,提升纤维素价 值提供简便、高效、无污染的绿色技术路线。利用超细粉体技术和固相力化学技术突破了传 统粉碎设备的局限,在室温下实现了对脆性、韧性、 高弹性等通用高分子材料、工程埋料、特种工程塑 料、生物高分子材料体等材料性质迥异材料的有效 粉碎,为聚合物超微粉体的制备提供适用性广泛韵新 技术。聚合物伍粉碎过程中产生了可控的力活化、 力降解和交联,晶体结构变化,结晶度下降等力化 学效应,赋予原有材料所不具备的新的物理、化学 性质和成型加工性质。利用废弃高分子材料常温超 细粉碎的力化学活化和力化学降解作用,实现了废 旧轮胎橡胶的超微化、力化学

23、脱硫、交联聚乙烯电 缆废料的解交联和再生利用,以及利用超细粉碎和 固相力化学反应制备了综合性能优异的表面改性纤 维素增强天然橡胶复合材料,为环境友好高分子材 料的制备提供了思路。参考文献 1.X.Xu,Q.Wang,X.A.Kong,X.D.Zhang,J.G Huang. A Pan-mill*ype Equipment Designed for Polymer Stress Reactions:Theoretical Analysis of Structure and Milling Process of the Equipment,Plastics,Rubber and Composit

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