高分子化学实验(20122)

1、高分子化学实验（讲义）适用专业：材料科学与工程常熟理工学院化学与材料工程学院2012-02-15目 录实验一 界面缩聚法制备尼龙610 3实验二 线型缩聚反应及脂肪族聚酯的合成 6实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 9实验四 丙烯酰胺水溶液聚合 11实验五 苯乙烯单体的精制及悬浮聚合法制备聚苯乙烯珠粒 14实验六 苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的制备 17实验七 膨胀计法研究苯乙烯本体自由基聚合微观动力学 19实验八 醋酸乙烯溶液聚合 22实验九 聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解 25实验十 聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备 28实验十一 甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合30实验十二 木材粘

2、结用环保型脲醛树脂的合成及胶合性能的测定33实验十三 聚氨酯泡沫多孔材料的制备 37实验十四 四氢呋喃阳离子开环聚合 40实验十五 线型酚醛树脂的制备及固化 43实验十六 强酸型阳离子交换树脂的制备及其交换量的测定45实验十七 双酚A型环氧树脂的制备、固化及环氧值的测定50实验一 界面缩聚法制备尼龙610一、实验目的1、了解界面缩聚的原理及特点；2、掌握界面缩聚法制备尼龙610的方法；二、学时：3三、实验原理界面缩聚的基本反应是 Schotten Baumann 反应，为低温常压下制备聚酰胺的方法之一。其反应式如下：x H2N(CH2)nNH2 + x ClOC(CH2)mCOCl NH(CH

3、2)nNHCO(CH2)mCOx + 2x HCl将癸二酰氯溶于有机相（如四氯化碳及氯仿等），己二胺溶于水相，并在水中加入适量的碱作为酸的接受体，当互不相容的有机相和水相互接触时，在稍偏向有机相的界面处立即起缩聚反应，生成的聚合物不溶于任何一相而沉淀出来，产生的小分子（如氯化氢）被水中的碱中和。因此这是一种不可逆的非平衡缩聚反应。将界面处的薄膜拉起，或在高速剪切速率下搅拌，不断移去旧界面，产生新界面而连续缩聚，直至其中一相反应物耗尽为止。拉丝法界面缩聚如图所示：二元酰氯是高反应活性的单体，二元胺上含有活泼氢，它们之间发生酰胺化反应的速度远远大于二胺向有机相扩散的速度以及二酰氯向界面扩散的速度，

4、因此在界面处低聚物之间迅速反应成为高聚物，其聚合度的大小与界面处反应物浓度有关，与总的反应程度无关，也不严格要求反应物官能团之间以等当量，产物的分子量比一般熔融缩聚产物要高的多，而且无副反应。Nylon，英文名称Polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团NHCO的热塑性树脂总称。包括脂肪族PA，脂肪芳香族PA和芳香族PA。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610

5、、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。由于尼龙具有很多的特性，因此，在汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。尼龙610是半透明、乳白色结晶型热塑性聚合物，性能介于PA6和PA66之间，但相对密度小，具有较好的机械强度和韧性；吸水性小，因而尺寸稳定性好；耐强碱，比PA6和PA66更耐弱酸，耐有机溶剂，但也溶于酚类和甲酸中；属自熄性材料。作为重要的工程塑料，尼龙610(PA610)可用于制作各种结构件。广泛用于机械制造（汽车用齿轮、衬垫、轴承、滑轮等）、精密部件、输油管、储油容器、传动带、仪表壳体、纺织机械部件等。

6、四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、烘箱、注射器（2-5ml）、镊子、烧杯（200ml）、温度计、精密天平（0.0001g）、托盘天平、量筒（100ml）、玻璃棒药品：癸二酰氯、氢氧化钠、蒸馏水、四氯化碳、盐酸五、实验步骤在一只200ml 烧杯中，加入 2.52 g ( 0.02 mol ) 的己二胺和 3.0 g ( 0.75 mol ) 氢氧化钠，溶于 50 ml 蒸馏水中，混合均匀。在另一只烧杯中加入 50 ml 四氯化碳，用注射器抽取 2.0 ml ( 2.24 g , 0.009 mol ) 癸二酰氯溶于其中，混合均匀。将己二胺水溶液顺着烧杯内壁慢慢地倾入癸二酰氯的四氯化碳溶液中。

7、此时在界面处立即形成聚酰胺薄膜。用干净的镊子轻轻拉出薄膜，将它绕在园棒上，连续不断地拉出使其成为长线，直至一相中的原料耗尽为止。用 3 的稀盐酸水溶液洗涤尼龙线，在用水洗涤，凉干，80 干燥30 min 以上，得到白色的尼龙610 长线。称重，计算产率。六、问题与讨论1、界面缩聚的特点是什么？2、要得到高分子量的尼龙610 ，在实验中应注意哪些问题？3、在水相中加入的碱偏少，对反应及产物有怎样的影响，为什么？实验二 线型缩聚反应及脂肪族聚酯的合成一、实验目的1、掌握熔融缩聚合成线型聚酯的原理和实验方法；2、了解影响平衡缩聚的因素及控制方法。二、学时：4三、实验原理低分子量聚己二酸乙二醇酯（PE

8、A）由己二酸与过量乙二醇酯化生成的饱和聚酯多元醇。是配制聚氨酯涂料用的一种羟基树脂。聚己二酸乙二醇酯是一种具有良好生物降解性的脂肪族聚酯树脂，结晶度低，分子链段柔软。但较低分子量的PEA其热稳定性及物理机械性能较差，限制了它在降解材料领域的应用。近年来，高分子量PEA成为可降解高分子材料研究的热点。聚酯化熔融缩聚反应的平衡常数 K4 ，属于平衡缩聚反应。在实验中通过蒸馏的方法不断排出低分子副产物水，不断促使平衡向生成产物的方向移动，此时反应符合不可逆条件，有利于聚酯产物的生成。己二酸和乙二醇的缩聚反应如下：通过测定 t 时刻的出水量及不同时段的出水快慢，可以粗略地判断平衡缩聚反应进行的程度和反

9、应在不同阶段的速率。在反应过程中采用不断逐步升温的办法反应，目的是提高水的馏出速度，加快反应进程。反应结束后，冷却至室温，注意观察生产物线型聚酯的外观和粘度。在反应瓶中加入事先配好的 20 左右的氢氧化钠水溶液 40ml ，加热，搅拌 30min 左右，促使聚酯的水解，反应式如下：四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、升降台、反应瓶（250ml三口或四口瓶）、电动搅拌机、调压器、电热包、温度计、量筒（10ml）、直形冷凝管、蒸馏头、玻璃塞、托盘天平药品：己二酸、乙二醇、氢氧化钠五、实验步骤按要求搭接好实验装置，检查，小心启动搅拌试运行，观察是否正常。准确称量下列物料，依次加入反应瓶中：己二酸

10、，36.5g ；乙二醇，18.6g 。通入氮气，开始加热，当反应瓶内物料熔化后，启动搅拌，升温至 150 时，开始计时，用 2 小时均匀室温至 190 。记录第一滴馏出物的时间及温度。该阶段每间隔 15min 记录一次馏出的水量。并注意观察反应过程中出现的一些现象。反应结束后，冷却至室温，注意观察生产物线型聚酯的外观和粘度。在反应瓶中加入事先配好的 20 左右的氢氧化钠水溶液 20ml ，加热，搅拌 30min 左右，促使聚酯的水解。将反应液倒入指定回收瓶，反应瓶用肥皂粉及自来水清洗干净。六、问题与讨论1、按下表填入实验数据，并绘出出水量与反应时间的关系曲线，根据测得的数据和曲线走势粗略判断平

11、衡缩聚反应进行的程度和反应在不同阶段的反应快慢。t出水量（ml）t出水量（ml）2、反应结束后，在反应瓶中加入事先配好的 20 左右的氢氧化钠水溶液，目的何在？其中利用了怎样的反应原理？3、聚己二酸乙二醇酯主要的应用领域有哪些？实验三、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1、掌握自由基本体聚合的特点和实施方法；2、了解薄层聚合方法及基本原理；3、熟悉有机玻璃片的制备方法； 二、学时：4三、实验原理由甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂 AIBN ，在加热条件下就可聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃。有机玻璃透明度高，具有一定的耐冲击强度和良好的耐温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。本体聚

12、合的产品纯度高，透明性好，但聚合后期体系粘度大，聚合热难以控制，因此一般将聚合分三步进行。先将 MMA 用 AIBN 引发聚合，当转化率达到1520 时，将预聚物浇铸在成型模具中，进行薄层聚合或控制较低温度进行恒温聚合，当达到较高转化率时，在较高温度下进行热处理，最后得到所需形状的有机玻璃制品。四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、烘箱、电吹风、无机玻璃片（66 cm）、玻璃小瓶（5ml）、玻璃棒、锥形瓶、数显恒温水浴槽、标签纸、温度计、精密天平（0.0001g）、量筒、球形冷凝管、细线药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、偶氮二异丁晴（AIBN）五、实验步骤用量筒准确量取 20mL 甲基丙烯酸甲酯

13、，再准确称取 40mg 的偶氮二异丁晴依次加入洁净干燥的锥形瓶中，装配好球形冷凝管和温度计，在数显恒温水浴槽中 8590 反应 30-60min ，使体系粘度达近似 1.5 倍甘油粘度时，立即冷水冷却，停止反应，即制得预聚浆液。该阶段应仔细观察预聚后期锥形瓶内体系的粘度变化，以免粘度激增发生暴聚而实验失败。将上述制得的预聚浆液，一份涂于两块洁净干燥的无机玻璃板之间，然后在95100 温度下反应 90120min ，即可制得有机玻璃薄片。将另一份预聚浆液倒入预先准备好的洁净干燥的玻璃小瓶中，并放有干燥的物件，盖紧瓶盖，贴好标签，放在指定位置，在室温下聚合 10 天以上，待体系固化后，再在 951

14、00 温度下热处理 90120min ，即可制得有机玻璃铸塑件。六、问题与讨论1、在制备预聚浆液的反应阶段应如何避免暴聚现象出现？2、反应瓶和用作模具的无机玻璃材料为什么必须洁净干燥？实验四 丙烯酰胺水溶液聚合一、实验目的1、掌握溶液聚合的原理；2、了解选择溶剂和引发剂的一般原则；3、了解丙烯酰胺水溶液聚合的实施方法； 二、学时：4三、实验原理单体溶于适当溶剂中进行的聚合称之溶液聚合。生成的聚合物能够溶于溶剂的称为均相聚合，生成的聚合物不溶于溶剂的称为沉淀聚合。自由基聚合，离子聚合及缩聚均可采用溶液聚合的方法。沉淀聚合时的聚合物处于不良溶剂中，分子链卷曲，端基被包裹，聚合一开始就出现非稳态，在

15、较低转化率阶段就出现自动加速现象，随包裹程度的加深，只能单基终止，聚合速率与引发剂浓度的一次方成正比。均相聚合时的聚合物处于良溶剂中，分子链比较伸展，端基包裹程度浅，聚合初期可视为稳态，以双基终止为主，聚合速率与引发剂浓度的二分之一次方成正比。在较高转化率阶段才会出现自动加速现象。选择溶剂时应考虑的几个因素：（1）对引发剂分解的影响，偶氮类引发剂的分解速率受溶剂影响较小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序一次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。诱导分解的结果使引发效率降低。（2）溶剂的链转移作用，链自由基可能会夺取溶剂分子中的氢或氯等原子发生链转移，结果导致聚合

16、物分子量下降。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。（3）对聚合物的溶解能力，溶剂的溶解性能控制活性链的形态（蜷曲或舒展）及其粘度，进一步控制了聚合物的链终止速率及分子量分布。与本体聚合相比，溶液聚合具有体系粘度低，混合及传热容易，反应均匀，温度易控。缺点是有机溶剂成本高、污染大、回收困难。溶液聚合一般用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液及预聚物反应液等。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，其优点是价廉、无毒、链转移常数小，对单体和聚合物溶解性能好，为均相聚合。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，被广泛用于石油开采、选

17、矿、化学工业和污水处理等方面。四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、升降台、反应瓶（250ml三口或四口瓶）、电动搅拌机、循环水泵、烘箱、氮气及氮气包、单通活塞、调压器、水浴锅、温度计、精密天平（0.0001g）、托盘天平、量筒（10 ml 及 100 ml）、球形冷凝管、玻璃棒、烧杯（ 500 ml ）、布氏漏斗、吸滤瓶、滤纸、剪刀、表面皿药品：丙烯酰胺、过硫酸铵、蒸馏水、甲醇五、实验步骤按要求搭接好实验装置，检查，小心启动搅拌试运行，观察是否正常。准确称量下列物料，依次加入反应瓶中：丙烯酰胺 10 g ；去离子水 90 ml ,开动搅拌，在通氮气的情况下水浴加热到 30 ，使单体溶解。将事

18、先溶解在 10 ml 蒸馏水的0.05 g过硫酸铵加入到反应瓶中。逐步升温至 90 ，聚合物便逐渐生成，在 90 下反应 23 小时，仔细观察反应瓶体系粘度的变化。反应完毕后，将所得产物倒入盛有 150 ml 甲醇的 500 ml 烧杯中，边倒便搅拌，使聚丙烯酰胺沉淀出来。静置片刻，向烧杯中再加入少量甲醇，观察是否有沉淀出现，若有则继续上一步操作，直至聚合物沉淀完全。抽滤，并用少量甲醇洗涤三次，转移到表面皿上，在 30 下干燥至恒重。称重，计算产率。将剩下的滤液及洗涤液倒入指定回收瓶，反应瓶用自来水清洗干净。六、问题与讨论1、进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题？2、工业上在什么情况下采用溶

19、液聚合？3、溶液聚合制备聚丙烯酰胺的关键步骤有哪些？实验五 悬浮聚合法制备聚苯乙烯珠粒一、 实验目的1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。二、学时：8三、 实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗

20、粒状聚合)。 悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。 可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对

21、聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的

22、问题。掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述。 苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。链终止方式据实验证明是双基结合。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%70%时，有一些自动加速现象。因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。四、实验仪器及试剂 250mL三口瓶，电动搅拌器，恒

23、温水浴，冷凝管，温度计，吸管，抽滤装置苯乙烯，聚乙烯醇，过氧化二苯甲酰，甲醇五、实验步骤1. 在250 mL三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。量取45 mL去离子水，称取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，将水温降至80 左右。2. 称取0.15 g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL烧杯中，并加入9 mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温

24、度在8689 范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后23 h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。4. 在反应3 h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至9095 ，反应1 h后即可停止反应。5. 将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(为什么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50 的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸干后，置产物于5060 烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。 六、注释 1. 在工业上要得到一定相对分子质量的珠状聚合物， 一

25、般引发剂用量应为单体质量的0.2%0.5%，如北京向阳化工厂聚苯乙烯生产中引发剂用量为单体质量的0.3%，但反应时间却需要13 h。本实验为了缩短反应时间，因此，选用了较大的引发剂用量(为单体质量的2%)。2. 工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为1141，如北京向阳化工厂所选用的水油比为21。而在本实验中所采用的水油比为51，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质(相对分子质量，醇解度)而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体来说，最多的为3%，最少的为0.1%0.5

26、%， 北京向阳化工厂聚乙烯醇的用量为单体的0.027%。根据我们的实验条件，聚乙烯醇用量为单体的2.5%。七、问题与讨论1. 试考虑苯乙烯珠状聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规律。 2. 为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的质量和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何? 3. 根据实验的实践，你认为在珠状聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什*么?参考文献1. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，20032. L.Mecaffery. Laboratory Preparation for Macromolecular Chamistry Edward.83

27、87 3. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998实验六 苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的制备一、实验目的1、了解苯乙烯和顺丁烯二酸酐自由基共聚的原理；2、了解沉淀聚合的实施方法；3、掌握苯乙烯和顺丁烯二酸酐交替共聚物的制备方法；二、学时：4三、实验原理此反应是溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而以沉淀析出，因而又称沉淀聚合。制得的交替共聚物是一种优良的悬浮分散剂和絮凝剂。苯乙烯（M1）和顺丁烯而酸酐（M2）共聚的竞聚率 r1=0.04，r2=0.015，r1.r2=0.006 ，若两种单体以摩尔比为 1：1 投料，则得到接近交替共聚的产物。四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹

28、、升降台、反应瓶（250ml三口或四口瓶）、电动搅拌机、循环水泵、烘箱、氮气及氮气包、单通活塞、水浴锅、温度计、精密天平（0.0001g）、托盘天平、量筒（100ml）、球形冷凝管、玻璃棒、烧杯、布氏漏斗、吸滤瓶、滤纸、剪刀、表面皿药品：苯乙烯、顺丁烯二酸酐、甲苯、偶氮二异丁晴（AIBN）、石油醚、蒸馏水、氮气五、实验步骤在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的 250mL 反应瓶中加入5.9g 顺丁烯二酸酐和 59 mL 甲苯，通入氮气，加温至 50 ，不断搅拌使顺丁烯二酸酐溶解。量取 6.9 mL 苯乙烯于 100mL 烧杯中，同时加入 0.0125 g AIBN 和 25mL甲苯，搅

29、拌均匀后，用表面皿盖好备用。控制反应温度在 75 77 ，将上述配好的苯乙烯混合溶液在 20 30分钟内均匀地、逐批地的加入完毕。然后在 75 保温 20 分钟，继续升温至 80 反应一小时，此时就有聚合物沉淀出来。继续保温至不在有沉淀析出，反应完毕。将反应瓶中的物质进行抽滤，且每次用 10 mL 石油醚洗涤聚合物残留溶剂及未反应完的单体，洗涤三次，再用 60 热水洗涤三次，每次也用10mL。这样就得到了苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物。将产物在 80 的条件下，干燥 30 分钟，称重，计算产率。六、问题与讨论1、根据已学高分子化学的理论知识，推断本实验所合成的共聚物中各结构单元的摩尔分率。2、苯乙烯

30、为什么要分步加入到反应瓶中？实验七 膨胀计法研究苯乙烯本体自由基聚合微观动力学一、实验目的 1、掌握膨胀计的原理和使用方法；2、掌握膨胀计法研究本体自由基聚合微观动力学的原理和实验方法；3、验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系式；二、学时：5三、实验原理因为单体密度小，而生成聚合物后密度增大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很紧的毛细管中观察，灵敏度将大为提高。这种通过测定一定量单体在聚合时体积收缩速率的变化来研究动力学、求解动力学参数的方法称为膨胀计法，它是研究聚合微观动力学和测定动力学参数的常用方法。聚合

31、初期转化率对时间的关系曲线：转化率 C(%) 与聚合时体积收缩率成线性关系，表示如下：C % = ( M 0 M ) / M 0V = (h0 ht ) AV = h A式中， M 0 为聚合前单体摩尔浓度， M 为 t 时刻单体得摩尔浓度，V 为体积收缩值，V0 为聚合前的体积，Vm 为单体体积，Vp 为聚合物体积，K 为常数，h0 聚合前毛细管中液面刻度值，ht 为t 时刻毛细管中液面刻度值，h 为 t 时段毛细管液面刻度收缩值，A 为毛细管截面积。因此，通过记录 t 时刻的 ht 值，可作出聚合初期转化率对时间的关系曲线，初步观测出聚合初期聚合速率的变化情况。聚合初期聚合综合速率常数 k

32、 的实验测定：根据聚合总速率方程，可知聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比，因此可将上式简化如下：聚合初期假定引收剂浓度 I 变化很小，可近似看作常数，则：Rp = - d M / dt = k M 积分后得：ln ( M 0 / M ) = kt从实验中测出不同时间的单体浓度 M 值，以ln ( M 0 / M ) 对 t 作图，可得一条直线，根据直线斜率求得 k ，进而计算得到聚合初期的综合速率常数 k ，且由此可验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系式。聚合初期的平均聚合速率：( M 0 M ) / t已知： M 0 (rs / Ms ) * 10 -3 mol L -

33、1rs = 0.905 g ml -1rps = 1.062 g ml -1Ms = 104 g mol -1V0 = 15 ml毛细管直径 0.8 mm四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、膨胀计、数显恒温水浴槽、秒表、吸儿球、胶头吸管、烧杯50100 ml、玻璃棒、温度计、细线、精密天平（0.0001g）、电吹风药品：过氧化二苯甲酰（BPO）、苯乙烯、甲苯、DMF五、实验步骤在分析天平上称取过氧化二苯甲酰 50 mg 和 10.80 g精制苯乙烯，放入100mL 烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解成均一透明的溶液，然后小心装入膨胀计中，将膨胀计固定在夹具上，下部容器浸入 7580 恒温水浴槽中。由于

34、热膨胀毛细管内液面不断上升，并及时吸掉膨胀出的液体，当液面稳定不动时，此过程大约需要 2040min ，记下此时液柱高度 h0 ，当液面开始下降时，记下此时间 t0 ，此后每 1min 记录一次，记录时间为 90120min 。实验结束，小心从恒温水浴中取出膨胀计，将溶液倒入指定废液回收瓶，并用甲苯洗涤膨胀计23次，洗涤液倒入指定废液回收瓶。对于难于清洗的膨胀计可使用 DMF 少量多次清洗，然后再用甲苯洗涤 2 3 次。六、问题与讨论1、按下表填入实验数据，并绘出聚合初期转化率对时间的关系曲线，对聚合初期聚合速率的变化情况加以说明。thhVC%2、按下表填入实验数据，绘出ln ( M 0 /

35、M ) 与 t 关系曲线，求解聚合初期的综合速率常数 k ，并验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系式。thV M ln ( M 0/ M )3、计算聚合初期的平均聚合速率。4、根据实验过程分析哪些因素会影响实验结果的精确度？实验八 醋酸乙烯溶液聚合一、实验目的通过醋酸乙烯溶液聚合，增强对溶液聚合的感性认识，进一步掌握溶液聚合的反应特点。二、学时：4三、实验原理溶液聚合是单体、引发剂在适当的溶剂进行的聚合反应。根据聚合物在溶剂中溶解与否，溶液聚合又分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合或沉淀聚合。自由基聚合、离子聚合和缩聚反应均可采用溶液聚合。在均相聚合中，由于聚合物处在良溶剂中，聚合物大分子链处于比

36、较伸展状态，包裹程度较浅，链段扩散容易，活性端基容易靠近而双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象。如果单体浓度不高，则有可能消除自动加速现象，聚合反应可遵循正常的自由基聚合动力学规律。因此溶液聚合方法是实验室中研究聚合机理、聚合动力学的常用的方法。在沉淀聚合中，由于聚合物处在劣溶剂中，聚合物大分子链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段，随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速现象严重。沉淀聚合的动力学行为与均相溶液聚合有明显的不同。均相聚合阶段按双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就呈非稳态，包裹程度极深，只能单基终止

37、，聚合速率将与引发剂浓度的一次方成正比。溶液聚合的一个突出特点就是在聚合过程中存在链转移问题。高分子链自由基向溶剂分子的链转移可在不同程度上使产物的分子量降低。聚合温度也很重要，随着温度的升高，反应速度要加快，相对分子质量要降低。当其他条件固定时，随着温度升高，链转移反应速度也要增加，所以选择合适的温度，对保证聚合物的质量是很有意义的。实验后的附表中列出了甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合时，在不同反应温度下的链转移常数值。单体转化率对相对分子质量及相对分子质量分布也有一定影响，因为随着转化率的不同，影响相对分子质量的因素，如引发剂、单体、溶剂及生成的大分子等的浓度均发生了变化，所以在不同时期里，生成

38、的高聚物相对分子质量也不同。转化率越高，相对分子质量分布也就越宽。在溶剂浓度较小的醋酸乙烯聚合反应中，一般随转化率增加，反应速度逐渐增加。这说明有自动加速现象存在。当转化率达50%左右时，反应速度开始急剧下降。在这种条件下，要达到高转化率，聚合时间就要加长。因此，在工业生产中，转化率一般控制在50%左右。四、实验仪器剂试剂三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，搪瓷盘醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈，甲醇五、实验步骤1.在装有搅拌器的、回流冷凝管、温度计的干燥洁净的250 mL三口瓶中依次加入新精制过的醋酸乙烯30 mL(VAC密度为0.9342)，0.03 g偶氮二异丁腈和10 mL甲醇(密度为0

39、.7928)，在搅拌下水浴加热(为了便于观察用1000mL大烧杯做水浴)，使其回流(水浴温度控制在70 )，反应温度控制在65 。2.当反应物变为粘稠，转化率为50%左右时，加入20 mL甲醇，使反应瓶中反应物稀释，然后将溶液慢慢倾入盛水的大搪瓷盘中。聚醋酸乙烯呈薄膜析出，待膜不粘结时，用水反复洗涤，凉干后，剪成碎片，放入烘箱内进行干燥。计算产率。六、注 释 当反应进行到一定程度时，由于聚合物不断形成，体系越来越粘稠，在转化率为50%左右时，体系很粘，以致所有聚合物完全脱离瓶壁粘在搅拌棒上，形成一大块，这时即可停止反应。 干燥聚合物时，最好在真空烘箱中进行，控制在4050 及133322 Pa

40、(100 mmHg)，至聚合物恒重，这样能更好地除去未反应的单体、溶剂和水。用普通干燥箱干燥需要更长的时间，才能达到基本要求。七、问题与讨论1.试以醋酸乙烯溶液聚合为例，说明溶液聚合的特点，并分析影响溶液聚合反应的因素。2.请根据本实验投料量计算试验配方，并与有机化工厂工艺配方相比较，看在那些方面做了变更?你预计一下这些变更对聚合反应和产物有什么影响?有机化工厂醋酸乙烯酯溶液聚合条件醋酸乙烯酯：甲醇=80：20（质量比）偶氮二异丁腈：醋酸乙烯酯=0.020.05%：1聚合温度：65转化率：65%参考文献1. 赵德仁著.高聚物合成工艺学.北京:化学工业出版社，19812. 清华大学工化系高分子教

41、研室.高分子化学实验，19793. 王久芬 编.高分子化学实验.北京：兵器工业出版社，19984. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003 附表 不同反应温度下甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合时的链转移常数值温度/506070Cs1042.553.203.80实验九 聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解一、 实验目的了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。二、学时：4三、 实验原理在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。 由于醇解法

42、制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。 本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂的体系进行醇解反应。为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。NaOHPVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行 CH2-CH n + nCH3COOCH3 OH CH2-CH n + nCH3OH OCOCH3 在主反应中，NaOH仅起催化剂的作用，但NaOH还可以参加以下两个副反应：CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH CH2-CH n + nNaOH CH2-CH n + nCH3COONa OCOCH3

43、OH这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。它们消耗了大量的NaOH，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PVA的着色，降低了产品质量。因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC进行的酯交换反应。这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。PVAC的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。CH3OH + NaOH CH3-O Na + H2OCH2-CH + CH3ONaOCH3CH2-CHOCH3-COCH3O NaH2

44、OCH2-CH + CH3COOCH3 + Na + OHOH在PVAC醇解反应中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。用作纤维的PVA，残留醋酸根含量控制在0.2%，(醇解度为99.8%)。为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的浓度对醇解反应影响很大。实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生产上选择聚合物浓度为22%。 2. NaOH用量目前工厂中NaOH用量为PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOHPVAC=0.121(mol)。实验证明：

45、碱用量过高，对醇解速度，醇解度影响不大，反而增加体系中醋酸钠含量，影响产品质量。3. 醇解温度提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也相应加速，这样一方面碱的消耗量增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影响了产品的质量，因此目前工业上采用醇解温度为4548。4. 当我们考虑各种因素的影响时，要牢记醇解的特点，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，这中间有个相变。各种不同的条件对相变发生的迟早，相变前后醇解进行的多、少、难、易都直接影响到PVA中的醋酸根含量，即影响醇解度的大小。在实验室中，醇解进行好坏的关键，在于体系内刚

46、刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。工业上PVA绝大多数用于制备维尼纶纤维，也可用于苯乙烯、氯乙烯等悬浮聚合中的悬浮剂。市场出售的合成浆糊，就是以PVA为原料而制成的(将所得的PVA进一步与甲醛反应制成聚乙烯醇缩甲醛胶水)。四、 实验仪器及试剂三口瓶，电动搅拌器，温度计，恒温水浴，抽滤装置聚醋酸乙烯（自制），无水甲醇，氢氧化钠五、实验步骤在装有搅拌器和冷凝管的250 mL三颈瓶中，加入90 mL无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加热搅拌使其溶解。将溶液冷却到30加3 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度控制在32 ，进行

47、醇解。当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌，继续搅拌0.5 h，打碎胶冻，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度在32保持0.5 h。然后升温到62，再反应1h，将生成的PVA抽滤、压干，并进行干燥。六、 注释 溶解PVAC时要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAC碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。 搅拌的好坏是本实验成败的关键。PVA和PVAC性质不同，PVA是不溶于甲醇的，随醇解反应的进行，PVAC大分子上的乙酸基(CH-3COO-)逐渐被羟基(-OH)所取代。当醇解度达到60%时，这个大分子就要从溶解状态变成不溶解状态，这时体系的外观也要发生突变:会出现一团胶冻，这是实验中要重点

48、观察的，此时，要强烈搅拌，把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，不然，胶冻内包住的PVAC并未醇解完全，使实验失败。所以搅拌要安装牢固，搅拌叶用弹簧式。在实验中要注意观察现象，一旦胶冻出现，要及时提高搅拌速度。七、 问题与讨论 1. 为什么会出现胶冻现象?对醇解有什么影响? 2. PVA制备中影响醇解度的因素是什么?实验中要控制那些条件才能获得较高的醇解度?实验十 聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备一、实验目的了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。二、学时：4三、 实验原理CH2-CH-CH2-CH + HCHO CH2-CH-CH2-CH + H2OOH OHHClO CH2-O（聚乙

49、烯醇）(聚乙烯醇缩甲醛)聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:CH2O + H+ CH2OH聚乙烯醇缩醛化机理缓慢CH2-CH-CH2-CH + CH2OH极慢CH2-CH-CH2-CH + H2O OCH2 OH聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水

50、质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(3070)、乙醇甲苯混合物(4060)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。四、实验仪器及试剂三口瓶，搅拌器，温度计 ，恒温水浴聚乙烯醇，甲醛（40%），盐酸，氢氧化钠五、操作步骤在250 mL三颈瓶中，加入90 mL去离子水(或蒸馏水)、7 g聚乙烯醇(自制)，在搅拌下升温溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90左

51、右加入4.6 mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15 min，再加入14盐酸，使溶液pH值为13。保持反应温度90 左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH溶液，同时加入34 mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH值为89。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的胶水。六、 问题与讨论1. 试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。2. 为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?3. 产物最终为什么要把pH调到89?试讨论缩醛对酸和碱的稳定性参 考 文 献1. 吉林化学工业公司设计院.聚乙烯

52、醇生产工艺.北京:轻工业出版社，19742. 北京有机化工厂研究所编译. 聚乙烯醇的性质和应用.北京: 北京纺织工业出版社，1979实验十一 甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合一、实验目的1、掌握甲基丙烯酸甲酯自乳化聚合的原理和实验方法；2、了解乳液聚合的一般原理；3、了解自由基乳液聚合引发剂选用的原则； 二、学时：4三、实验原理乳液聚合就是单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在水中分散成稳定乳液状态进行的聚合反应。乳液聚合的优点有：水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；Rp快，分子量高；可直接用于聚合物乳胶的场合。乳化剂是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常

53、由两部分组成：亲水的极性基团，亲油的非极性基团。常规乳液聚合一般用阴离子乳化剂。乳液聚合体系的状况：极小部分单体以分子分散状态溶于水中；小部分单体可进入胶束的疏水层内，使胶束体积增大形成增容胶束；大部分单体经搅拌形成细小的液滴，周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定；水溶性引发剂在水相分解成初级自由基，引发水中的极微量单体形成短链自由基；形成的短链自由基被增溶胶束捕获；进入增溶胶束的自由基进一步引发其中单体聚合，形成分子量较大的聚合物乳胶粒。乳液聚合引发剂选用的原则：根据聚合方法、聚合条件选择半衰期适当的引发剂，如过硫酸盐，水溶性，半衰期 8.3 小时（70）。甲基丙烯酸甲酯自

54、乳化聚合的原理：四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、升降台、反应瓶（250ml三口或四口瓶）、电动搅拌机、调压器、电热包、温度计、精密天平（0.0001g）、量筒（100ml）、球形冷凝管、玻璃小瓶（5ml）、标签纸药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸钾、去离子水五、实验步骤按要求搭接好实验装置，检查，小心启动搅拌试运行，观察是否正常。准确称量下列物料，依次加入反应瓶中：MMA ，16ml ；过硫酸钾，0.27g ；去离子水，67ml 。通入氮气，在室温下搅拌 30min ，停止搅拌，静置 510min ，观察现象。在 75 下搅拌反应，每隔30min，停止搅拌，静置 510min ，观察现象。当静置后体系不分层时，在恒温反应 30min ，即制得聚甲基丙烯酸甲酯的简单乳液。将上述制得的乳液，装入贴有标签纸的玻璃小瓶，放在指定位置，储存观察一周，并做好记录。将剩下的反应液倒入指定回收瓶，反应瓶用肥皂粉及自来水清洗干净。六、问题与讨论1、过硫酸盐引发