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1、中国挠性覆铜板用主要原材料业运行动态分析第一节 挠性覆铜板用绝缘基膜-PI薄膜一、绝缘基膜简介绝缘基膜,包括本体及形成于本体中的至少一层防水膜,所述本体包括第一表面及与第一表面相对的第二表面,所述至少一层防 水膜形成于第一表面与第二表面之间,使得防水膜在绝缘基膜本体的厚度方 向上将所述第一表面与第二表面隔开,用以防止本体的第一表面与第二表面 之间的水气渗透现象的产生。绝缘基膜可用于软性电路板、硬性电路板以 及软硬结合的电路板中。 二、FCCL发展对绝缘基膜性能提出了更高的要求FCCL发展对绝缘基膜性能提出了更高的要求挠性印制电路板(FPC)用基板材料主要是由挠性绝缘基膜与金属箔组成。普遍使用的
2、FPC基板材料采用胶粘剂将绝缘基膜与金属箔粘合而成,典型的这种挠性基板材料就是挠性覆铜板(FCCL),它又称为软性覆铜板。传统的FCCL产品是由铜箔(多采用压延铜箔)、薄膜(多采用聚酰亚胺薄膜)、胶粘剂三个不同材料、不同功能层所复合而成的,因此又称它为“三层型挠性覆铜板”。近几年,又一种产品结构的FCCL在应用方面得到很快的发展,这就是二层型挠性覆铜板。它的构成中没有胶粘剂组成成分,是区别于三层型挠性覆铜板的一个重要方面,因此它也被称为无胶粘剂型挠性覆铜板。可见,FCCL发展对绝缘基膜性能提出了更高的要求。近年来FCCL作为制造FPC的重要基材,其市场得到迅速地扩大。FPC作为一种特殊的电子互
3、连的基础材料,具有薄、轻、结构灵活的鲜明特点。除可静态弯曲外,还可作动态的弯曲、卷曲和折叠等。电子信息产品的薄、轻、短、小的需求潮流,推动FPC迅速从军品转向到民用,近年来涌现出的几乎所有的高科技电子产品都大量采用了FPC,如折叠手机、数码相机、数码摄像机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑、带载IC基板等。世界著名的市场调查公司英国BPA公司在近期发表了对世界FPC发展情况及未来预测的报告(见下图)。在此报告中提出:2003年的世界FPC销售额达到43.36亿美元,2004年在2003年的基础上增长10%,实现销售额48.09亿美元。到2008年,世界FPC的销售额将接近65亿美元规
4、模。预测在从2003年到2007年的几年中,全球FPC产值将以12%的年平均增长率高速增长,2010年,全球FPC的产值提高到占PCB总产值的40%左右。因此挠性覆铜板也在生产量和应用领域方面,会随之在近年得到很快增长,成为PCB用基材的新宠儿。三、世界FCCL用PI薄膜在品种和性能上的发展21世纪以来,一批新型绝缘基膜及其所制造的FCCL新型基材,在FPC制造中得到初步的应用。这些除PI薄膜以外的、用于FCCL制作的新型绝缘基膜例如有:用聚醚醚酮(PEEK)等热塑性树脂制出的液晶聚合物(LCP)类薄膜基材(日本Denso公司与三菱树脂公司合作生产、新日铁化学公司与共同开发及生产、美国Roch
5、as公司生产等)、超低介电常数性的多孔质聚酰亚胺薄膜基材(日东电工公司产)、PEN薄膜基材(日本帝人杜邦公司开发并生产)、卷状型RF4覆铜箔薄片(厚度50m以下,东芝化学、住友电木、松下电工、利昌工业等公司产)、 厚度仅为35m的芳酰胺纤维极薄基材(新神户电机公司等产)等。特别是出于可使得FPC具有循环再利用性考虑,在采用热塑性树脂构成的PEEK、LCD基材的开发、使用开始得到重视。第二节 挠性覆铜板用导电材料一、各类铜箔的品种及特征铜箔由铜加一定比例的其它金属打制而成,铜箔一般有90箔和88箔两种,即为含铜量为90%和88%,尺寸为16*16cm 铜箔 是用途最广泛的装饰材料。如:宾馆酒店、
6、寺院佛像、金字招牌、瓷砖马赛克、工艺品等; Copper foil(铜箔):一种阴质性电解材料,沉淀于电路板基底层上的一层薄的、连续的金属箔,它作为PCB的 导电体。它容易粘合于绝铜箔缘层,接受印刷保护层,腐蚀后形成电路图样。 Copper mirror test(铜镜测试):一种助焊剂腐蚀性测试,在玻璃板上使用一种真空沉淀薄膜。铜箔具有低表面氧气特性,可以附着与各种不同基材,如金属,绝缘材料等,拥有较宽的温度使用范围。主要应用于电磁屏蔽及抗静电,将导电铜箔置于衬底面,结合金属基材,具有优良的导通性,并提供电磁屏蔽的效果。可分为:自粘铜箔、双导铜箔、单导铜箔等 。电子级铜箔(纯度99.7%以上
7、,厚度5um-105um)是电子工业的基础材料之一 电子信息产业快速发展,电子级铜箔的使用量越来越大,产品广泛应用于工业用计算器、通讯设备、QA设备、锂离铜箔子蓄电池,民用电视机、录像机、CD播放机、复印机、电话、冷暖空调、汽车用电子部件、游戏机等。国内外市场对电子级铜箔,尤其是高性能电子级铜箔的需求日益增加。有关专业机构预测,到2015年,中国电子级铜箔国内需求量将达到30万吨,中国将成为世界印刷电路板和铜箔基地的最大制造地,电子级铜箔尤其是高性能箔市场看好。二、压延铜箔压延铜箔(Rolled copper foil)基本意思:箔是很薄很薄的意思。铜箔就是很薄的铜产品。像纸一样的铜, 压延铜
8、箔它的厚度是用毫米来表示的。一般在0.1-0.01之间,越薄越宽的就越不好生产出来。压延的意思就是压缩延长的铜箔。把这两个字分开来就明白了。铜块受到压延机的压力就会向前后的方向延伸出去。和擀面是一个原理。相比电解铜箔来说压延铜箔的加工难度要高些。 铜箔由铜加一定比例的其它金属打制而成,铜箔一般有90箔和88箔两种,即为含铜量为90%和88%,尺寸为16*16cm 铜箔 是用途最广泛的装饰材料。如:宾馆酒店、寺院佛像、金字招牌、瓷砖马赛克、工艺品等;Copper foil(铜箔):一种阴质性电解材料,沉淀于电路板基底层上的一层薄的、连续的金属箔,它作为PCB的 导电体。它容易粘合于绝缘层,接受印
9、刷保护层,腐蚀后形成电路图样。Copper mirror test(铜镜测试):一种助焊剂腐蚀性测试,在玻璃板上使用一种真空沉淀薄膜。锂离子电池箔Targray在锂离子电池中使用金属箔作为电流集流体。通常情况下,铝箔作为正电极为阴极电流集流体和铜箔作为负电极为阳极电流集流体。在电池生产过程中,阳极和阴极浆料涂到各自不同类型的箔上。(ED)的电解铜箔ED箔用于高能耗,低功耗的应用,如手机,笔记本电脑和消费电子产品的锂离子电池。 targrays供应商的质量在同行业领先地位,新产品创新研发能力和电池制造客户的要求定制箔的特性与能力。我们提供的服务水平,利用我们的全球分布存在非常符合成本效益的电池箔
10、材料。压延铜箔的特点:1、高坚持活性物质 2、优良的抗拉强度 3、高伸长率 4、可用微米厚度范围轧铜合金阳极箔targray还提供锂离子电池负极轧制铜阳极箔。我们可以提供特种铜合金,各种服务的客户服务,如印刷电路板,电磁屏蔽和充电电池的应用范围越来越广。 冷轧铝箔优点: 1、高导电性,以减少细胞阻抗 2、优秀的高功率应用:传动系统和电动工具 3、耐热性:提供高热量的拉伸强度和韧性的力量 4、一致,表面光滑,没有大的突起 5、氧化物和油脂的清洁产品特性压延铜箔具有低表面氧气特性,可以附着与各种不同基材,如金属,绝缘材料等,拥有较宽的温度使用范围。主要应用于电磁屏蔽及抗静电,将导电铜箔置于衬底面,
11、结合金属基材,具有优良的导通性,并提供电磁屏蔽的效果。可分为:自粘铜箔、双导铜箔、单导铜箔等 。电子级铜箔(纯度99.7%以上,厚度5um-105um)是电子工业的基础材料之一 电子信息产业快速发展,电子级铜箔的使用量越来越大,产品广泛应用于工业用计算器、通讯设备、QA设备、锂离子蓄电池,民用电视机、录像机、CD播放机、复印机、电话、冷暖空调、汽车用电子部件、游戏机等。国内外市场对电子级铜箔,尤其是高性能电子级铜箔的需求日益增加。有关专业机构预测,到2015年,中国电子级铜箔国内需求量将达到30万吨,中国将成为世界印刷电路板和铜箔基地的最大制造地,电子级铜箔尤其是高性能箔市场看好。三、电解铜箔
12、电解铜箔是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)制造的重要的材料。在当今电子信息产业 电解铜箔高速发展中,电解铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。2002年起,我国印制电路板的生产值已经越入世界第三位,作为PCB的基板材料覆铜板也成为世界上第三大生产国。由此也使我国的电解铜箔产业在近几年有了突飞猛进的发展。 近年来,我国形成了以广东东莞深圳、江苏昆山苏州地区为中心的两大电子工业生产基地。电子产业带动印刷电路板(PCB)产业高速增长,促使铜箔消费量猛增。据中国电子材料行业协会覆铜板分会统计,2006年,我国铜箔市场需求量约14万吨左右,其中国内生产8万吨,出口3.9万吨,进口1
13、0万吨,尤其是高档电解铜箔几乎全部依赖进口。 2011年,随着灵宝华鑫铜箔有限责任公司二期项目和安徽华纳国际(铜陵)电子材料有限公司的顺利投产,8um12um各类高档电解铜箔顺利实现国产。电解铜箔生产工艺流程电解铜箔生产工序简单,主要工序有三道:溶液生箔、表面处理和产品分切。其生产过程看 似简单,却是集电子、机械、电化学为一体,并 且是对生产环境要求特别严格的一个生产过程。所以,到现在为止电解铜箔行业并没有一套标准通用的生产设备和技术,各生产商各显神通,这也是影响目前国内电解铜箔产能及品质提升的一个重要瓶颈。1 溶铜生箔随着市场进一步的竞争,哪怕是高附价值的电解铜箔也不得不从生产成本着手进行控
14、制。由于生产电解铜箔对其电解溶液( 硫酸铜溶液) 的洁净度要求非常严格,所以在以往的生产工艺中重复使用许多过滤系统和上液泵。在这里提供一套新的工艺流程见图2 ,可从根本上控制产品质量 和减少生产成本。工艺流程特点: ( 1 ) 一台上液泵,根据不同的位差进行 自动控制,即可溶铜又可生产毛箔, 生产成本可大大降低。 ( 2 ) 涂覆过滤材料简单,可操作性强。过滤精度可达到 0.2 微米。 ( 3 ) 总的溶液体积减少, 容易控制生产工艺参数。 主盐铜含量可控制在lg/L, 也可方便采用在线去除杂质。 ( 4 ) 可减少劳动强度,自动化程度高, 溶铜能力可根据在线检测自动调节阀门( 溶液回流阀或风
15、量) 进行控制。2 添加剂电解铜箔毛箔产品质量的好坏及稳定性,主要取决于添加剂的配方和添加方法。目前电解铜箔添加剂的配方很多,不同的配方可以调整出不同的产品晶粒结构,主要有)以日本三井公司为代表的一次性过滤材料的投加,以美国叶茨公司为代表的适量均匀投加。 以日本三井公司为代表的投加方法,吸附材料为一次性投加,在生产开始一段过程中需要较长时间稳定期的寻找,并且其添加剂的添加量与吸附量也不是恒定的,比较难控制。而以美国叶茨公司为代表的添加方法比较稳定, 在生产过程中采用连续滴加与勤加的方法同时投加添加剂和吸附材料,无论生产机组怎样变化,都容易找到其添加量的比值。3 其它在溶铜生箔段,除了上述比较重
16、要工艺控制外,要生产出高质量的毛箔还与阴极辊表面材质、电流密度、溶液中杂质含量、添加剂成分以及溶 液中氯离子含量等有关,在此不作详细介绍。 近年,国家政策和RoHs指令将一定程度上影响铜箔工艺。欧盟的RoHS指令的全称是“电气电子设备中限制使用某些有害物质指令”。该指令要求2006年7月1日以后新投放欧盟市场的机电产品中,6种有害物质即铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的含量不能超过RoHS指令规定的最高限量(镉为0.01%,其余5种均为0.1%)。各个铜箔厂家必须按照RoHs指令适当修改相应工艺,否则难以出口和销往台资企业。电解铜箔发展至今,生产技术、设备制造以及生产产量等关键项均走在
17、世界前列的要数美国和日本。国内虽然在2 0 世纪 9 0年代末相继起来了一批电解铜箔制造厂商,但与美、日 两国比较还相差甚远,目前资料显示国内能够批量生产高质量 l 2 微米以下电解铜箔用于P C B 行业的生产商有四家 苏州福田、安徽华纳、灵宝华鑫、惠州联合。其中灵宝华鑫和安徽华纳国际在2011年左右先后调试出812um各类特殊要求铜箔,开始批量生产,暂时国内领先。就国内电解铜箔行业的今后发展目前还需国家的相关政策扶持以及走强强 联合( 技术、资金) 之路,国内铜箔方可更上一层楼。 同时,有关方面也高度概括了电解铜箔今后的发展方向: ( 1 ) 高延展、低轮廓( L P 、V L P ) 的
18、电解铜箔; ( 2 ) 环保型涂树脂铜箔( R c c ) ; ( 3 ) 超薄电解铜箔的制造技术( 3 微米 9 微米) ( 4 ) 高性能的表面处理技术; ( 5 ) 阳极涂层DS A的使用与推广。四、FCCL发展对铜箔性能提出更高的要求挠性覆铜板用导电材料是金属导体箔,金属导体箔是挠性覆铜板用的导体材料,有铜箔(普通电解铜箔、高延展性电解铜箔、压延铜箔)、铝箔和铜铍合金箔。目前绝大多数是采用铜箔,其中有电解铜箔(ED)和压延铜箔(RA)。铜箔基材常用厚度:铜箔基材主要供应商有:Nippon Steel、Nippon Mektron、Arisawa、Toray、Mitsui Chemica
19、l、Nitto Denko、3M、杜邦太巨、台虹、长捷士、律胜、新扬等。第三节 挠性覆铜板用胶粘剂一、胶粘剂的定义与分类胶粘剂的定义:胶接(粘合、粘接、胶结、胶粘)是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术,具有应力分胶粘剂布连续,重量轻,或密封,多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。胶接近代发展最快,应用行业极广,并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。因此,研究、开发和生产各类胶粘剂十分重要。挠性覆铜板用胶粘剂,胶粘剂是三层法挠性覆铜板的重要组成部分,它直接影响挠性覆铜板的产品性能和质量。目前用于挠性覆铜板胶粘剂的主要有聚酯类胶粘剂
20、、丙烯酸类胶粘剂、环氧或改性环氧类胶粘剂、聚酰亚胺类胶粘剂、酚醛缩丁醛类胶粘剂等。目前在三层法挠性覆铜板行业中胶粘剂主要分为丙烯酸类胶粘剂和环氧类胶粘剂两大流派。胶粘剂的分类胶粘剂的分类方法很多 1.按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等. 2.按应用对象分为结构型、非构型或特种胶. 3.接形态可分为水溶型、水乳型、溶剂型以及各种固态型等. 4.合成化学工作者常喜欢将胶粘剂按粘料的化学成分来分类. 热塑性 纤维素酯、烯类聚合物(聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯等)、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等类 热固性 环氧树
21、脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺等类 合成橡胶型 氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等类 橡胶树脂型 酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚硫胶等类 胶粘剂产品 硬化胶、灌封胶、硅橡胶、密封胶、压敏胶、热熔胶、浸渗胶、厌氧胶 、防水胶、防火胶、固化胶、白乳胶、酚醛胶、天然胶、脲醛胶、氯丁橡胶、聚酰胺胶、聚碳酸酯、酚醛树脂胶、聚烯烃胶、纤维素胶、丁苯橡胶、饱和聚酯胶、
22、丁腈橡胶、聚氨酯胶、导电银胶、异氰酸酯胶、聚氯乙烯胶、通用环氧胶、改性环氧胶、绝缘胶、聚酰亚胺胶、改性酚醛胶、丙烯酸酯胶、绝缘胶带、双面胶带 、高温胶带、特种胶胶粘剂带 、模切胶带、其他 胶粘剂原材料及助剂 稀释剂 、固化剂 、硫化剂 、引发剂、促进剂、增塑剂 、增韧剂 、软化剂、增粘剂 、发泡剂、交联剂 、修补剂 、 加速剂 、抗氧剂 、防霉剂、增强剂 、催化剂、 填充剂、接着剂、干燥剂、清洁剂 、防锈剂、乳化剂 、 阻聚剂、 偶联剂、防老剂、消泡剂、增稠剂、氧化剂 、阻燃剂、光敏剂、防腐剂 、润滑剂、乳 液、单 体、助 剂 、溶 剂 、合成橡胶与弹性体、天然聚合物、合成树脂 、其他 胶粘剂
23、制作设备 点胶机、真空泵、输送泵、冷凝设备、捏合设备、乳化设备、釜类设备、研磨设备、检测设备、装卸设备、实验设备、混合分散设备、贮罐类设备、加热及辅助设备、 其它设备 胶粘剂包装 打码机、标签机、液体灌装机械、纸制品包装、封口打包机械、膏体灌装机械、铁听(桶)包装、塑料及复合材料包装、打包及其它耗材。二、胶粘剂应用理论聚合物之间,聚合物与非金属或金属之间,金属与金属和金属与非金属之间的胶接等都存在聚合物基胶粘剂料与不同材料之间界面胶接问题。粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。因此,界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都
24、影响胶接。胶接是综合性强,影响因素复杂的一类技术,而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理,所以至今全面唯一的理论是没有的。 吸附理论 人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因的理论,称为胶接的吸附理论。理论认为:粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力,即范德化引力和氢键力。胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶粘剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程:第一阶段是液体胶粘剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散,使两界面的极性基团或链节相互靠近,在此过程中,升温、施加接触压力和降低胶粘剂粘度等都有利于布朗运动的加强。第二阶段是吸附力的产生。当胶粘剂与被粘物分子间的距离达
25、到10-5Å时,界面分子之间便产生相互吸引力,使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。 根据计算,由于范德华力的作用,当两个理想的平面相距为10Å时,它们之间的引力强度可达10-1000MPa;当距离为3-4Å时,可达100-1000MPa。这个数值远远超过现代最好的结构胶粘剂所能达到的强度。因此,有人认为只要当两个物体接触很好时,即胶粘剂对粘接界面充分润湿,达到理想状态的情况下,仅色散力的作用,就足以产生很高的胶接强度。可是实际胶接强度与理论计算相差很大,这是因为固体的力学强度是一种力学性质,而不是分子性质,其大小取决于材料的每一个局部性质,而不等于分
26、子作用力的总和。计算值是假定两个理想平面紧密接触,并保证界面层上各对分子间的作用同时遭到破坏时,也就不可能有保证各对分子之间的作用力同时发生。 胶粘剂的极性太高,有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作用力是提供粘接力的因素,但不是唯一因素。在某些特殊情况下,其他因素也能起主导作用。 化学键形成理论 化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间除相互作用力外,有时还有化学键产生,例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究,均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德化作用力高得多;化学键形成不仅可以提高粘附强度,还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊
27、病。但化学键的形成并不普通,要形成化学键必须满足一定的量子化件,所以不可能做到使胶粘剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且,单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多,因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。 弱界层理论 当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时,空气泡留在空隙中而形成弱区。又如,当中含杂质能溶于胶粘剂熔融态胶粘剂,而不溶于固化后的胶粘剂时,会在固体化后的胶粘形成另一相,在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层(WBL)。产生WBL除工艺因素外,在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中,胶粘剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。不均匀性界面层就会有WBL出现。这种W
28、BL的应力松弛和裂纹的发展都会不同,因而极大地影响着材料和制品的整体性能。 扩散理论 两种聚合物在具有相容性的前提下,当它们相互紧密接触时,由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘,因为聚合物很难向这类材料扩散。 静电理论 当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时,电子会从供给体(如金属)转移到接受体(如聚合物),在界面区两侧形成了双电层,从而产生了静电引力。 在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时,可用仪器或肉眼观
29、察到放电的光、声现象,证实了静电作用的存在。但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系,因此不具有普遍性。此外,有些学者指出:双电层中的电荷密度必须达到1021电子/厘米2时,静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。而双电层栖移电荷产生密度的最大值只有1019电子/厘米2(有的认为只有1010-1011电子/厘米2)。因此,静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系,但决不是起主导作用的因素。 机械作用力理论 从物理化学观点看,机械作用并不是产生粘接力的因素,而是增加粘接效果的一种方法。胶粘剂渗透胶粘剂到被粘物表面的缝隙或凹凸之处,固化后在界面区产生了啮合力,这些情况类似钉子与木材的接合或树根植
30、入泥土的作用。机械连接力的本质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时,机构连接力是很重要的,但对某些坚实而光滑的表面,这种作用并不显著。 影响胶粘及其强度的因素 上述胶接理论考虑的基本点都与粘料的分子结构和被粘物的表面结构以及它们之间相互作用有关。从胶接体系破坏实验表明,胶接破坏时也现四种不同情况: 1.界面破坏:胶粘剂层全部与粘体表面分开(胶粘界面完整脱离); 2.内聚力破坏:破坏发生在胶粘剂或被粘体本身,而不在胶粘界面间; 3.混合破坏:被粘物和胶粘剂层本身都有部分破坏或这两者中只有其一。 这些破坏说明粘接强度不仅与被粘剂与被粘物之间作用力有关,也与聚合物粘料的分子之间的作用力有关。 高
31、聚物分子的化学结构,以及聚集态都强烈地影响胶接强度,研究胶粘剂基料的分子结构,对设计、合成和选用胶粘剂都十分重要。 胶粘剂粘接工艺 由于胶粘剂和被粘物的种类很多,所采用的粘结工艺也不完全一样,概括起来可分为: 胶粘剂的配制; 被粘物的表面处理; 涂胶; 晾置,使溶剂等低分子物挥发凝胶; 叠合加压; 清除残留在制品表面的胶粘剂。三、丙烯酸酯粘合剂研究与应用的状况丙烯酸酯的聚合物。丙烯酸酯在光、热及引发剂作用下非常容易聚合。按照R的不同,形成一系列聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯性质和应用聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯乙烷,而不溶于水。由于其高分子链的柔顺性,它们的玻璃化温度(Tg)较低,并随酯基
32、的碳原子数及其支化情况而异,当碳原子数为8时最低。在相同碳原子数的酯基中,支化者玻璃化温度较高(见表)。 玻璃化温度聚丙烯酸酯能形成光泽好而耐水的膜,粘合牢固,不易剥落,在室温下柔韧而有弹性,耐候性好,但抗拉强度不高。可做高级装饰涂料。聚丙烯酸酯有粘合性,可用作压敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂。由于它的耐老化性能好,粘结污染小,使用方便,其产量增加较快。在纺织工业方面,聚丙烯酸酯可用于浆纱、印花和后整理,用它整理过的纺织品,挺括美观,手感好;它还可用作无纺布和植绒、植毛产品的粘合剂。聚丙烯酸酯可用于鞣制皮革,可增加皮革的光泽、防水性和弹性。类型最简单的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯,可由丙烯酸与甲醇酯化,或由
33、氰乙醇与甲醇在浓硫酸作用下反应而得。它是具有异臭的液体,其沸点为80,密度为0.950克厘米3(25)。聚丙烯酸甲酯PMA在室温下是完全没有粘性的物质,强韧,略具弹性,硬度中等,能形成可挠性膜,其断裂伸长约为750。 聚丙烯酸乙酯较聚丙烯酸甲酯柔软,伸长率为1800%。聚丙烯酸丁酯就更柔软,伸长率为2000,并且在室温下具有很大的粘合性。酯基有8个碳原子的聚丙烯酸2乙基己酯的粘合性又大很多。所以,用聚丙烯酸酯作胶粘剂时,多通过这些酯的共聚合来综合调节其弹性、粘合性和可挠性等。 丙烯酸酯与丙烯酸的失水甘油酯、羟烷基酯或丙烯酸等反应性单体的共聚物,经加热固化后可得到表面硬度高、耐污染性和光泽良好的
34、涂膜。 丙烯酸甲酯与季戊四醇、三羟甲基丙烷等反应,可得到多官能性交联剂,可用于光敏涂料、光敏油墨和感光树脂印刷版等方面。 氰代丙烯酸酯的-CN基的极性强,渗透性能又好,聚合后的粘合强度很高,是金属、玻璃、皮革、木材等的良好胶粘剂。-氰代丙烯酸酯胶粘剂是以单体状态保存的胶粘剂,滴至粘合部位后很快就能聚合而粘合,称为瞬间胶粘剂。四、环氧树脂粘合剂研究与应用的状况环氧树脂胶粘剂(简称环氧胶粘剂或环氧胶)从1950年左右出现至今,仅仅只有50多年。但是随着20世纪中叶各种胶粘理论的相继提出,以及胶粘剂化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究工作的深入进展,使胶粘剂性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。
35、环氧树脂及其固化体系也以其独特的、优异的性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现,成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。由于环氧胶粘剂的粘接强度高、通用性强,曾有“万能胶”、“大力胶”之称,在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。 环氧胶粘剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂、稀释剂、填料等组成的液态或固态胶粘剂。分类环氧树脂胶粘剂的品种很多,其分类的方法和分类的指标尚未统一。按胶粘剂形态分类无溶剂型胶粘剂、(有机)溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂(又可分为水乳型和水溶型两种)、膏状胶粘剂、薄膜状胶粘剂(环氧胶膜)等。按固化条件
36、分类1)冷固化胶(不加热固化胶)。又分为: 低温固化胶,固化温度15; 室温固化胶,固化温度1540。 2)热固化胶。又可分为: 中温固化胶,固化温度约80120; 高温固化胶,固化温度150。 3)其他方式固化胶,如光固化胶、潮湿面及水中固化胶、潜伏性固化胶等。按胶接强度分类1)结构胶,抗剪及抗拉强度大,而且还应有较高的不均匀扯离强度,使胶接接头在长时间内能承受振动、疲劳及冲击等栽荷。同时还应具有较高的耐热性和耐候性。通常钢-钢室温抗剪强度25MPa,抗拉强度33MPa。不均匀扯离强度40kNm。 2)次受力结构胶,能承受中等载荷。通常抗剪强度1725MPa,不均匀扯离强度2050kNm。
37、3)非结构胶,即通用型胶粘剂。其室温强度还比较高,但随温度的升高,胶接强度下降较快。只能用于受力不大的部位。按用途分类1)通用型胶粘剂。 2)特种胶粘剂。如耐高温胶(使用温度150)、耐低温胶(可耐50或更低的温度)、应变胶(粘贴应变片用)、导电胶(体积电阻率10-310-4cm)、密封胶(真空密封、机械密封用)、光学胶(无色透明、耐光老化、折光率与光学零件相匹配)、耐腐蚀胶、结构胶等。其他分类也可按固化剂的类型来分类,如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。还可分为双组分胶和单组分胶,纯环氧胶和改性环氧胶(如环氧-尼龙胶、环氧-聚硫橡胶胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚氨酯胶、环氧-酚醛胶、有机硅环氧胶、丙烯
38、酸环氧胶等)。胶粘原理环氧胶粘剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂、稀释剂、填料等组成的液态或固态胶粘剂。环氧胶粘剂的胶粘过程是一个复杂的物理和化学过程,包括浸润、粘附、固化等步骤,最后生成三维交联结构的固化物,把被粘物结合成一个整体。胶接性能(强度、耐热性、耐腐蚀性、抗渗性等)不仅取决于胶粘剂的结构和性能以及被粘物表面的结构和胶粘特性,而且和接头设计、胶粘剂的制备工艺和贮存以及胶接工艺等密切相关,同时还受周围环境(应力、温度、湿度、介质等)的制约。因此环氧胶粘剂的应用是一个系统工程。环氧胶粘剂的性能必须与上述影响胶接性能的诸因素相适应,才能获得最佳结果。用相同配方的环氧胶粘剂胶接不同性质的
39、物体,或采用不同的胶接条件、或在不同的使用环境中,其性能会有极大的差别。优点环氧胶粘剂与其他类型胶粘剂比较,具有以下优点: (1)环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基,因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料,尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力,同时环氧固化物的内聚强度也很大,所以其胶接强度很高。 (2)环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。胶层的体积收缩率小,约1一2,是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填料后可降到02以下。环氧固化物的线胀系数也很小。因此内应力小,对胶接强度影响小。加之环氧固化物的蠕变小,所以胶层的尺寸稳定性好。 (3)环氧树脂、固化剂及改性剂
40、的品种很多,可通过合理而巧妙的配方设计,使胶粘剂具有所需要的工艺性(如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等),并具有所要求的使用性能(如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导磁、导热等)。 (4)与多种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填料等)具有很好的相容性和反应性,易于进行共聚、交联、共混、填充等改性,以提高胶层的性能。 (5)耐腐蚀性及介电性能好。能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。体积电阻率10131016cm,介电强度1635kVmm。 (6)通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多、产量大,配制简易,可接触压成型,能大规模应用。缺点环氧胶粘剂的主要
41、缺点 (1)不增韧时,固化物一般偏脆,抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。 (2)对极性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必须先进行表面活化处理。 (3)有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用,施工操作时应加强通风和防护。制备环氧胶粘剂的制备方法大致有下列几种类型: (1)活性氢化物与环氧氯丙烷反应; (2)以过氧化氢或过酸(例过醋酸)将双键进行液相氧化; (3)双键化合物的空气氧化; (4)其它。应用改性环氧树脂胶粘剂及制备方法,克服了一般环氧胶粘剂的脆性、耐温性差的缺点,其主要技术特征是以聚氨酯预聚物改性环氧树脂(A组分)与自制的固化剂(
42、B组分)按10111(重量比)的比例配制成耐高温、韧性好、反应活性大的固化体系。其中聚氨酯预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物,再采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理。而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂,无机填料以及催化剂组成。此改性环氧树脂胶粘剂可室温固化,在200下可长期使用,或-5固化耐温150;粘接强度达15-30MPa;T型剥离强度达35-65N/cm,具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能,可粘接潮湿面,油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。涂料领域应用于汽车:底盘底漆、部件漆,槽车内
43、壁涂料 应用于容器:食品罐内、外壁涂料,贮槽内外壁防腐涂料,压力罐防腐 应用于工厂设备:设备、管道防腐涂料,冰箱、洗衣机外层涂料,电器设备绝缘涂料 应用于土建:桥梁防腐涂料,钢结构防腐涂料,水坭制品防渗涂料,地坪涂料,装饰涂料,功能涂料、钢丝网水泥闸门 应用于船舶:底货仓内壁涂料,海上集装箱涂料,钢铁部件防腐涂料 应用于其它:钢家具粉末涂料,电阻元件粉末涂料,钢制部件粉末涂料,阀体防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太阳能热水器、太阳能电池板、武器复合材料领域应用于汽车:玻璃钢车壳,玻璃钢地板,玻璃钢槽车,控制系统仪器仪表电器零部件,显示器,汽车干式点火线圈,玻璃钢部件、防滑粒方向盘套、环
44、氧树脂局部加强材料、 应用于工厂设备:玻璃钢氧气瓶,玻璃钢贮槽,玻璃钢容器、管道,模具,螺旋浆,织机箭杆,飞机蜂窝结构件,引擎盖,辊筒,轴,装机基础找平,自流平地坪、电磁线圈,先导阀、玻璃零部件、玻璃钢泵阀,电碳制品、建筑工程结构件、机用传动装置部件 应用于绝缘材料:覆铜板,玻璃钢板、管、棒,变压器,继电器,高压开关,绝缘子,互感器,阻抗器,电缆头,电子器件、元件的密封或包封和塑封,报警器、固体电源、FBT回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈、电子、电器零部件、发光二极管,信号灯,全封闭蓄电池,电机封装,温度变送器、录音机磁头、线路板封闭、集成电路、二、三极管分立器件、无源滤
45、波器、LED的结构封装、封装太阳能电池板、电源组件、IC 调节器和固态继电器、煤矿安全巡查系统、本质安全型模块、自动重合器 应用于体育用品:玻璃钢安全帽,球拍,高尔夫球杆,钓鱼杆,保龄球,雪撬,冲浪板,玻璃钢赛艇、帆船、赛车、躺椅、曲棍球杆 应用于其它:飞机机身、直升机螺旋叶片,风力发电机叶片,医学仪器、手术刀柄,心脏起搏器、工艺品 珠宝、阀门密封件、水工建筑工程、场致发光屏、混凝土抗磨层、保温材料、动物模型、航天飞行器、船用尾轴、舵轴、化学木材、塔身加固、磁悬浮列车轨道、太阳能电池乐器、环氧装饰品、玻璃钢帐篷杆具、刀柄、窗户、家具、泵、拐杖、显卡、红外滤光器、数字显示器、矩阵辐射器、发光二极
46、管与光电二极管、实验室台面、彷真树、预制磨石 道路桥梁路面粘接剂领域应用于:室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂,导电胶,常温固化静电植绒粘合剂、光学结构胶、沙狐球胶、化学锚固胶、真丝的高功能化、人工花、磁力书写板、汽车维修胶、石材胶等。操作工艺1. 液体-操作时间 操作时间(也是工作时间或使用期)是固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。 2.凝胶-进入固化 混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能,也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干
47、扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大拇指将能压得动它。 因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小 3. 固体-最终固化 环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若干天使它继续固化。 这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度。五、聚酰亚胺粘合剂研究与应用的状况聚酰亚胺胶粘剂生产工艺与配方聚酰亚胺是主链中含有酰
48、亚胺基团的合成树脂,具有突出的耐高温、耐辐射和电绝缘性能。可在250-280空气中长期使用。故聚酰亚胺胶粒剂为耐高温胶粘剂。生产配方图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方一资料来源:中国化学工业协会生产工艺由间苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯缩聚反应制得聚酰胺预聚物,然后按配方比将各物料混合。得到胶粘剂。产品用途可用于铜箔、玻璃纤维板浸渍层压粘接处理,具有良好的耐焊接、耐高温性能。该配方引自日本公开特许JP07-228668。图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方二资料来源:中国化学工业协会该胶主要用于铝合金、钛合金、不锈钢、陶瓷、应变片及耐高温、耐辐射有关材料的粘
49、接。该胶使用温度为-60-280。涂胶三次,每次涂后于100下烘40min,最后一次为10-25min。固化压力为0.1-0.3MPa,先在100固化1h,然后在280温度下固化2h。图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方三资料来源:中国化学工业协会主要用于金属材料及耐高温材料的粘接。粘接面清洁处理后,涂三次胶。每次涂胶后在100干燥40min,最后一次干燥15min,叠合,在0.1-0.3MPa压力下,在200温度下固化1h,然后在280下再固化2h。图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方四资料来源:中国化学工业协会生产工艺将各物料溶于二甲基甲酰胺中,于25下搅拌反应数小时,生成聚合物,然后在350下脱水1h,
50、生成聚酰亚胺树脂胶。产品用途主要用于高温下使用的金属粘接。不锈钢剪切强度为13.5MPa,在288经过处理4000h后为7MPa。图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方五资料来源:中国化学工业协会主要用于高温条件下金属粘接。100下1h+120下1h+150下5h+170下15h。288下不锈钢剪切强度为21MPa。图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方六资料来源:中国化学工业协会该胶用于金属、砂轮等材料粘接。100/1h+120/1h,150/5h+170/15h。图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方七资料来源:中国化学工业协会生产工艺先合成聚酰亚胺树脂,然后将树脂溶于N-甲基吡咯烷酮或-缩二乙二醇二甲醚中,配成25%
51、-30%溶液。涂胶后,于0.35-1.4MPa下,200/0.5h+250/1h+288/30min产品用途主要用于粘接不锈钢。剪切强度为19.69MPa。图表:聚酰亚胺胶粘剂生产配方八资料来源:中国化学工业协会3,34,4-二苯甲酮四羧酸二酐 99:5邻苯二甲酸酐 1N,N-甲基甲酰胺(DMF) 适量生产工艺l将各物料溶于DMF中,于25下搅拌数小时进行缩聚反应,得到的缩聚韧于350下脱水1h,生成聚酰亚胺树脂。然后加入DMF,配成40%-50%胶粘剂。产品用途可用于高温下使用的金属粘接。涂胶后,100加热1h。在不锈钢板中加压,145/15min+200/15min+250/15min+3
52、00/15min。不锈钢在288下剪切强度为16.8MPa。聚酰亚胺胶粘剂由于车较宽的温度范围(-200+300)内有较高的粘接强度优良的电绝缘性能及耐腐蚀性能,已成功地用于铝不锈钢铁陶瓷和硅片等金属间非金属间或金属与非金属间的粘接,从而在舫天航空电子电器机电交通等行业得到应用,作为发动机部件,隔音材料天线罩印刷线路板电子计算机测试控制仪器等的配套材料为适应高新技术产品对聚酰亚胺胶粘剂的要求,该所开展了以芳香族二胺与芳香簇二酐制备250使用的YJ-16聚酰亚胺胶粘剂的研究,解决了高温下的粘结材料及粘结技术经过几年的试验,在配方工艺及产品性能评价和应用方面取得了预期效果,受到用户的好评每吨产值达
53、25万元,创税近10万元六、我国胶粘剂工业现状及应用进展上世纪90年代,我国胶粘剂工业进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年,随着我国改革开放的不断深入,胶粘剂工业整个发展态势越来越好。据中国胶粘剂工业协会统计,2004年、2005年和2006年我国胶粘剂产量分别为227万t、2517万t和2802万t,年均增长率分别为1432、1044和1132,2007年和2008年产量为3135万t和3448万t,产量不断增长,应用领域不断扩展。2008年下半年,由于遭受美国、西欧和世界金融危机的影响,2009年一季度开始,我国合成材料工业及其胶粘剂工业也受到一定影响。据预测2012胶粘剂产量可望达到
54、458.9万t。2012年和2013预计产量分别为4589万t和568.2万t。年均增长率可望回升至10左右。1 我国胶粘剂工业现状如上所述,由于受国际金融危机的影响,2011年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策,进一步扩大内需,保增长,渡难关,上水平,如果没有受到其它影响,2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前,2015年,即“十二五”计划末,我国胶粘剂产量将突破600万t大关。据不完全统计,目前我国胶粘剂和密封胶生产厂家有3500多家,但上规模企业不足100家,品种牌号约3000多个。从应用情况看,胶合板和木工用胶量最大,约点总胶量的4697,建筑材料用胶粘剂占2612,
55、包装及商标用胶粘剂约占1214,制鞋及皮革用胶粘剂占607,其他胶粘剂使用量占87。2 胶粘剂应用进展2.1 “三醛胶”“三醛胶”中80是脲醛胶,2004年产量为1515万t,2010年为265万t,年均增长977。22 聚醋酸乙烯乳液聚醋酸乙烯乳液主要用于建筑、木工、包装、纺织、卷烟及轻工。2010年销售量可回升至110万t。近年来,我国在防水、高粘度、低温快干、抗凝和高固含量等方面已取得了可喜的成绩,市场需求可望不断增长。23 水基型聚丙烯酸酯乳液这种乳液是一种水基型胶粘剂,主要用于建筑、涂料和压敏胶,2010年销售量回升至190万t,年均增长12。目前,新开发的纳米型丙烯酸乳液今后将逐步
56、专业产业化。丙烯酸乳液除大量用作建筑涂料、压敏胶外,还可用作玻璃填泥和地板胶在建筑市场潜力很大。24 环氧树脂胶粘剂环氧树脂胶粘剂是一类重要的工程胶粘剂,它对各种金属和大部分非金属材料均有良好的粘接性能。广泛应用于飞机、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门。其特点是收缩率低、粘接强度高、尺寸稳定、电性能优良、耐化学介质、粘接工艺简便。2010年预测环氧树脂胶粘剂产量为10万t。年增长率可回升至10一12。241 环氧树脂建筑胶粘剂环氧树脂建筑胶粘剂主要用于混凝土整体工程粘接、建筑物修补、水泥制品修补和建筑材料粘接等。采用环氧树脂胶粘剂粘接补强各种预应力钢筋混凝土制品,如大坝、闸门、桥梁、混
57、凝土压力管、铁路混凝土轨枕等预制件的修补,对提高产品合格率和保证材料质量成为不可缺少的重要补强材料。在建筑工程中,它可替代铆钉、焊接等结构连接工艺,用于粘接各种石材、大理石和人造板材等。2010年突破8万t大关。我国建工部门颁布的“混凝土结构加固技术规范”,必将进一步提高建筑加固工程技术质量水平。今后环氧树脂胶粘剂应大力开发新型高性能品种、纳米增强改性和可在一10温度下固化的环氧树脂加固胶及环保型结构胶等品种。242 水基环氧树脂胶粘剂旧随着人们环保意识的不断增强,我国于2004年7月已开始实施限制VOC(挥发性有机物含量)的国家标准,因此,环氧树脂的水性化受到了业界的广泛重视。水性化的重要途
58、径是把疏水性的环氧树脂制备成水基环氧树脂乳液,广义上说是制成水基环氧树脂固化剂配合物。这种水基环氧树脂乳液同水溶性环氧树脂相比有更高的固含量和更低的粘度,固化后有更好的耐水性和耐腐性能;显然,这种树脂用于水性涂料及胶粘剂是具有明显的优势。自上世纪各国环氧树脂大公司都投入较大力量进行水基环氧树脂乳液及配套固化剂的开发研究工作,不断推出各种新型环氧树脂乳液、自乳化环氧树脂、水性环氧树脂固化剂、自乳化环氧树脂固化剂等新品种,并提供了相应的应用配方。目前,防腐涂料、地坪涂料是环氧树脂乳液的主要应用领域。在制备水基胶粘剂过程中,要使得所选择的乳粘剂应大力开发新型高性能品种、纳米增强改性和可在一10温度下固化的环氧树脂加固胶及环保型结构胶等品种。242 水基环氧树脂胶粘剂旧随着人们环保意识的不断增强,我国于2004年7月已开始实施限制VOC(挥发性有机物含量)的国家标准,因此,环氧树脂的
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