不锈钢氧化着色

1、0 前言不锈钢具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，广泛应用于宇航、海洋、核能和石化等方面。随着人们生活水平的提高，民用产品，如建筑、家电、汽车和橱房用品等对不锈钢制品的需求量也在扩大并不断向装饰性和艺术性方面发展，固此对不锈钢表面色彩的要求也不断提高。不锈钢着色技术的开发研究满足了这一要求，可使不锈钢表面形成各种不同的鲜艳色彩1。彩色不锈钢有如下特点2：彩色丰富，灰度等级多；彩色是由化学反应形成的薄膜经光干涉作用的结果，故不会产生脱落、退色，始终保持鲜艳；耐磨损，耐腐蚀，耐高温，抗风化；能弯曲，可拉伸，加工性良好。因此，彩色不锈钢是一种新型高品位性能优异的材料，尤其适合于高档建筑装饰材料。彩色不锈钢板

2、近年来由于它所具有的独特性，应用越来越广现在，国外在建筑物上大量采用彩色不锈钢制品作装饰，彩色不锈钢板已经风靡一时。目前不锈钢化学着色常用方法如下2：（1） 重铬酸盐氧化法： 将不锈钢置于熔融态的重铬酸钾（钠）中进行氧化，获得黑色的氧化膜。此法弊端多，应用较少。（2）硫化法：将不锈钢在10%的草酸溶液中浸渍，清洗干燥后再浸在1%的硫化钠溶液中，得到一层黑色的膜（由Fe2S3和Ni、Gr等金属盐组成）。此膜美观，装饰效好，但是只能得到单一的黑色。（3）脉冲激光照射法：先将不锈钢板浸渍于硝酸溶液中，然后用脉冲激光照射，通过控制时间使钢板表面呈现各种颜色。该方法很有发展潜力。（4）碱性着色法：在含有

3、氧化剂和还原剂的强碱性水溶液中使不锈钢着色，其特点是利用自然成长的薄膜（不必除去钝化膜）再生长不同厚度的氧化膜。这种方法毒性较小，但槽液温度高，溶液易挥发，色彩控制困难，色彩面窄，易退色。（5）酸性氧化着色法：把不锈钢浸渍于着色溶液中，通过化学反应在不锈钢表面形成无色透明氧化膜对光干涉而成色。这种方法易控制，槽液温度较低，溶液寿命长，且能得到宽光谱的多种色彩。（6）二步法：先在不锈钢表面沉积铜、锌、钛、镍或其他合金层后，利用沉积层容易着色的特点，再在沉积金属上进行化学着色。该方法着色宽广，色质鲜明美观，易控制，操作方便，能制作复杂的图案，且能套色，目前已能得到各种色彩或山水花鸟图案风景。其中不

4、锈钢着色因操作设备简单，工艺维护方便而备受青睐。我国的不锈钢化学着色研究起步时间较晚，但也取得了一些成果。周细应等3采用硫酸和铬酐溶液对1Cr18Ni9Ti不锈钢进行了化学着色实验研究了前处理工艺、着色液质量浓度、温度等因素对不锈钢化学着色时表面彩色膜质量的影响。CrO3和H2SO4的质量浓度过高，会使化学着色时的颜色变得难以控制，并且在获得深色彩时，色泽不够光亮，着色温度过低时，着色起始点推迟，试件表面电位增加缓慢，转化膜的形成速度明显降低，而且着色的色彩不均匀。 张颖等4在组分为： CrO3 200250g/L，H2SO4 270340g/L的着色体系中，加入适量MnCO3和有机复合添加剂

5、，对不锈钢试样进行了表面化学着色。研究表明，通过加入添加剂的办法，可有效降低着色温度。经过工艺参数的选择，在温度为5090和时间为10 35min条件下，得到了蓝、金黄、黄绿、紫红等色彩的不锈钢制品，经坚膜封闭后，所得的彩色不锈钢具备耐磨、耐蚀和耐沾污等性能。倪小平5采用控制着色时间并不断观察转化膜层色泽的方法，制备出了黑色不锈钢化学转化膜啊，不锈钢零件随着时间的推移，可生成多种不同的色膜，依次出现深蓝、蓝黑、亮黑、紫红及鲜绿等系列干涉色。 肖鑫等6通过在着色液中添加适量的硫酸锌、XHG-A（过元素无机盐）、XHG-B（含钼化合物），达到降低着色温度、增加着色颜色种类、提高着色膜的重现性和质量

6、等目的，着色温度可降低到60以下，通过控制着色时间，着色颜色可以有茶色、蓝色、橙色、金黄色、红色、绿色、黄绿色系列。在常用的原色不锈钢中，奥氏体不锈钢是最合适的着色材料，可以得到令人满意的彩色外观。铁素体不锈钢由于在着色溶液内会增加腐蚀的可能性，得到的色彩不如前者鲜艳。而低铬高碳马氏体不锈钢，由于其耐蚀性能更差，只能得到灰暗的色彩或黑色的表面。据报道7，奥氏体不锈钢经采用低温表面氧化处理着色法着色后，在工业大气中暴露6年，在海洋性气氛中暴露1年半，在沸水中浸泡28天，或被加热到300左右，其彩色光泽均无变化。此外，它还可以承受一般的模压加工、拉延和弯曲加工以及加工硬化等。目前，彩色不锈钢除了用

7、于建筑物外壁和窗框装饰之外，还可用于其他许多领域。例如，可采用黑色不锈钢板制作太阳能集热板，其选择吸热率可达9193。在工艺美术界，将彩色不锈钢与印刷术相结合，可采用蚀刻与研磨以及网点法相配合的工艺，生产出永不褪色的立体浮雕壁画、挂屏等。另外，用彩色不锈钢制造家用电器、炊具、厨房设备、卫生间用具，将深受消费者的喜爱8。 现在的彩色不锈钢板色彩绚丽，是一种非常好的装饰材料，用它装饰尽显雍荣华贵的品质，彩色不锈钢板同时具有抗腐蚀性强、机械性能较高、彩色面层经久不褪色、色泽随光照角度不同会产生色调变幻等特点，可用作厅堂墙板、天花板、电梯厢板、车箱板、建筑装潢、招牌等装饰之用，彩色不锈钢板一般都用在装

8、饰墙面9。不锈钢化学着色法是常用的制造彩色不锈钢的方法，该方法所需设备和工艺简单，操作参数可以量化，便于数字控制，便于实现工业化生产，能降低工艺消耗，提高着色精度。然而目前使用的化学着色液成分中铬酐含量高达250g/L，严重污染环境。因此对不锈钢化学着色液降低铬酐含量的研究是很有意义的。1 实验研究部分 1.1 实验仪器与药品1.1.1 实验仪器名称型号生产厂家20A/12V硅整流器ZDA浙江省绍兴市承天电器厂数显恒温水浴锅HH-2常州奥森电器有限公司漆膜耐磨仪JM-1深圳市方源仪器有限公司电热鼓风干燥箱101北京市永光明医疗仪器厂1.1.2 药品名称分子式纯度生产厂家硫酸H2SO4分析纯衡阳

9、市迅源化学试剂有限公司盐酸HCl分析纯衡阳市迅源化学试剂有限公司磷酸H3PO4工业级衡阳市迅源化学试剂有限公司三氧化铬CrO3分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸锌ZnSO4分析纯北京康普汇维科技有限公司硫酸锰Mn SO4分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O分析纯天津市光复科技发展有限公司氢氧化钠NaOH工业级汕头市西陇化工厂有限公司磷酸钠Na3PO4工业级成都金山化学试剂有限公司碳酸钠NaCO3化学纯湖南省株洲市化学工业有限公司硝酸钠NaNO3分析纯湖南师大化学试剂厂氯化钠NaCl分析纯天津市北方天区化学试剂厂硅酸钠Na2SiO3化学纯湖南

10、省株洲市化学工业有限公司1.1.3 材料选用的试片为304不锈钢试片，规格为50mm×50mm×1mm1.2 化学着色原理不锈钢着色反应原理：Evans等提出了控制电位法着色原理，着色原理如图1 所示，当不锈钢浸入着色液时，会发生如下电化学反应：阳极反应：MMz+ +ze(M 代表不锈钢中金属元素，如Cr、Fe、Ni等)阴极反应：Cr2O2-7 +14H +6e7H20+2Cr3+当浸渍一段时间后，不锈钢基体与着色液接触界面上发生如下反应，并形成氧化膜：pMz+qCr3+rH2O=MpCrqO+2rH+(式中3q+zp=2r)此时，阳极反应在氧化膜的孔底部进行。阴极反应在膜

11、的表面进行，阳极反应的产物通过扩散到达膜表面，在膜孔的顶部和底部之间存在电势差E，随着膜加厚，E也增大。不锈钢通过这种方法着彩色之后，表面会形成一层薄膜能大大提高不锈钢的装饰性、耐蚀性、耐磨性。彩色不锈钢显色机理：彩色不锈钢表面显示的各种色泽， 并不是着色过程中形成了有色的表面覆盖膜层而是由于表面形成的无色氧化膜对光有干涉作用。光的干涉原理如图2所示入射光在氧化膜表面A点一部分反射回空气中，另一部分在氧化膜中折射，沿AB方向前进，遇到光亮不锈钢基体的表面B点发生全反射，在C点 发生折射进入空气中， A点的反射光和 c点的折射 光之间存在相差和光程差，这两束光相遇时会发生 干涉现象，而当氧化膜表

12、面反射光和经氧化膜折射后的光通过光干涉现象而相互加强时，对应于该波长光的色调被加强并显示出符台该波长的色彩。由此可知，入射光的角度不同，氧化膜的厚度不同，会显示出不同的颜色。1.3 工艺流程不锈钢试片化学除油清洗电解抛光回收清洗活化(10%H2SO4+10%HCl，温度4050，时间23min )清洗化学着色回收清洗硬化处理回收清洗封闭处理清洗干燥检验成品。1.3.1 化学除油除油采用的碱性化学除油，其工艺规范见表1：表1 除油工艺规范氢氧化钠20 g/L碳酸钠30 g/L磷酸钠30 g/L温度65时间5min1.3.2电解抛光工艺采用磷酸-硫酸体系中阳极电解抛光的方法，其工艺规范见表2：表2

13、 电解抛光工艺规范磷酸580620 mL/L硫酸280320 mL/L铬酐4060 g/L甘油2040 mL/LDk1030 A/dm2温度5060时间45min固化处理工艺不锈钢经化学着色处理后，虽已获得色泽鲜艳的着色膜，但膜层疏松多孔，质地较软不耐磨，且易被污物沾污，因此必须进行固化处理，其工艺规范见表3：表3 固化处理工艺规范铬酐250 g/ L硫酸1.4 mL/L亚硒酸适量Dk0.51.0 A/dm2温度4555时间1015min封闭处理工艺不锈钢经硬化固膜处理后，膜层硬度、耐磨性和耐蚀性均得到了提高，但表面多孔易被污染，需进行封闭处理，其工艺规范见表4：表4 封闭处理工艺规范硅酸钠1

14、0g/L钼酸铵适量温度沸腾时间min5min1.3.5性能检测1.3.5.2着色膜外观检测（目测法）检测方法：通过控制化学着色的时间，在 85的着色液中制取不同颜色试片，观察试片着色膜颜色的变化规律，并记录在试验数据本上。1.3.5.2耐磨性检测（GB/1768-79）检测方法：取一着色后的不锈钢试片，将其固定在耐磨仪工作转盘上，在加压臂上加上250g载重和经整新的橡胶砂轮，在臂的末端加上与砂轮重量相同的平衡砝码，轻轻放下压臂。放下吸嘴，并调节至离试片1.5mm处。依次开启总开关、吸尘器开关、转盘开关。3min后即行停止，取下试片，抹去浮屑，拿一片着过色的试片与之对照。观察颜色是否发生变化。1

15、.3.5.3耐热性检测(GB/T11418-1989)检测方法：去4片着色后的不锈钢试片，留取一片作为对照，将其余3片试片平方到200恒温烘箱中，并使着色面朝上，然后关好烘箱。8h后关掉电源，将试片取出冷却后，拿未烘烤的试片与之对比，观察膜层是否有变色、气泡、脱皮、开裂等现象。2 实验结果与讨论2.1 基础配方的确定据文献报道9，不锈钢化学着色液多含铬酐和硫酸等，且铬酐和硫酸的含量较高 （CrO3250g/L，H2SO4260mL/L）。显然，如此高的铬酐浓度会对环境产生不利的影响。为此，在降低这两种成分的基础上，通过加入硫酸锰、硫酸锌、硝酸钠、钼酸铵等添加剂来提高表面着色质量，在保证不锈钢能

16、着上多种色彩的前提下， 尽量降低铬酐和硫酸的含量。经过大量的实验，确定了如下基础配方：CrO380g/L , H2SO4200mL/L, Mn SO41040g/L，Zn SO4515g/L，NaNO3520g/L，钼酸铵515g/L。2.2 主要成分的作用与影响2.2.1 铬酐不锈钢化学着色的原理是通过铬酸根离子跟不锈钢表面发生氧化反应，从而获得氧化膜层，铬酐的含量直接影响着色效果,它的影响情况见表5：表5 CrO3含量对着色的影响CrO3/g·L-1实验现象与结果60深灰色膜，颜色较均匀，光泽度较好，重现性一般70浅蓝色膜，颜色较均匀，光泽度较好，重现性较好80金黄色膜，颜色均匀

17、，光泽度较好，重现性好90金黄色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性好100浅红色膜，颜色较均匀，光泽度一般，重现性一般由表5可知，铬酐含量小于80g/L时，着色时间变长，而铬酐含量超过90g/L时，虽然能使不锈钢着色时间缩短，但着色效果较差，只有浅色的色膜能得到光亮的表面，深色颜色不易控制，而且表面不均匀，重现性也开始变差。因此铬酐含量控制在8090g/L为宜。2.2.2 硫酸硫酸是着色液中不可缺少的成分，它的加入能为着色液酸性着色环境,并且还参与了反应，硫酸的含量对着色效果的影响如表6：表6 H2SO4含量对着色的影响H2SO4/mL·L-1实验现象与结果160浅灰色膜，颜色不均匀，

18、重现性一般180黄褐色膜，颜色较均匀，光泽度一般，重现性较好200金黄色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性好220金黄色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性好240金黄色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性较好由表6可知，当硫酸含量低于200mL/L时，不锈钢的起色时间延长，在相同的着色时间里，颜色会稍浅，超过220mL/L，硫酸对着色的影响变得很小，因而硫酸含量控制在200220mL/L较好。 2.2.3 添加剂2.2.3.1 硫酸锰硫酸锰作为着色剂，能提高着色速度，其在溶液中离解出锰离子（Mn2+）被硝酸根（NO3-）氧化，转变成高锰酸根离子（MnO4-）,反应式如下：3 Mn2+5 NO3-+7H

19、2O3 MnO4-+5NO2+14H+在着色液中，每两个高锰酸根离子放出5个新生态氧原子，其活性大，能与镍、铬、铁等元素发生化学反应，生成氧化膜，加快成膜速度，硫酸锰的影响如表7：表7 MnSO4含量对着色的影响MnSO4/g·L-1实验现象与结果0未上色10未上色，表面有轻微腐蚀20淡金色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性较好30天蓝色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性好40蓝绿色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性较好由表7可知，随着硫酸锰的含量的提高，着色范围逐渐变大。硫酸锰含量超过40g/L时，表面色泽变化不大，低于20g/L，着色速度将变得十分缓慢，甚至不能上色。因此硫酸锰含量控制

20、在2040g/L为宜。2硝酸钠硝酸钠在着色液中是氧化剂，它的加入能使二价锰离子氧化为高猛酸根离子，硝酸根在高温下也能直接与镍、铬、铁等合金元素反应生成对应的氧化物，提高着色速度。硝酸钠的影响如表8：表8 NaNO3含量对着色的影响NaNO3/g·L-1实验现象与结果10天蓝色膜，颜色较均匀，光泽度较好，重现性较好20天蓝色膜，颜色较均匀，光泽度较好，重现性较好30草绿色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性较好40青绿色膜，颜色较均匀，光泽度较好，重现性一般50紫红色膜，颜色不均匀，光泽度一般，重现性较差由表8可知，硝酸钠的加入对着色外观影响很大，随着硝酸钠含量提高，色膜颜色逐渐加深，硝酸

21、钠含量过低，成膜时间变长，含量过高，容易造成过腐蚀，因此硝酸钠含量在1020g/L效果较好。2硫酸锌据资料介绍6，硫酸锌的加入可以加快着色速度，并能使膜层表面颜色更加鲜艳，而且有利于提高着色液的稳定性。硫酸锌的影响如表9：表9 ZnSO4含量对着色的影响ZnSO4/g·L-1实验现象与结果0茶色膜，颜色较均匀，光泽度一般，重现性一般5青铜色膜，颜色均匀，光泽度较好，重现性好10淡金色膜，颜色均匀，光泽度好，重现性好15金黄色膜，颜色均匀，光泽度好，重现性好20天蓝色膜，颜色均匀，光泽度好，重现性较好由表9可知，随着硫酸锌含量的增加，起色时间逐渐缩短，且随着锌盐含量的加入，着色色泽变得

22、均匀，光亮平整，重现性好。硫酸锌含量低于5g/L时，着色膜光泽黯淡，着色时间变长，高于10g/L，色膜的色泽、光亮度、重现性变差。因此硫酸锌含量控制在510g/L效果最好。2钼酸铵钼酸铵在着色液中的作用是光亮剂，加入一定量的钼酸铵，可以改善膜层光亮度，颜色变得更加均匀、鲜艳，色泽度更好。钼酸铵对着色膜质量的影响如表10：表10 (NH4)6Mo7O24·4H2O含量对着色的影响(NH4)6Mo7O24·4H2O /g·L-1实验现象与结果1蓝紫色膜，颜色较均匀，光泽度较好，重现性较好5淡金色膜，颜色均匀，光泽度好，重现性好10金黄色膜，颜色均匀，光泽度好，重现性好

23、15金黄色膜，颜色均匀，光泽度好，重现性好20金黄色膜，颜色均匀，光泽度好，重现性好从表10来看，随着钼酸盐含量的增加，着色时间变化不明显，但色膜光亮度明显提高，颜色也更加均匀、鲜艳，光泽度好。钼酸铵含量低于5g/L，色膜光泽度不理想，含量高于10g/L时，则会阻碍膜层的生长速度。因此，钼酸铵含量在510g/L为宜。2.2.4最佳工艺配方的确定:根据以上实验，添加剂对着色膜质量的影响大，因此选取硫酸锰、硫酸锌、硝酸钠、钼酸铵做均匀设计试验，其结果见表13：表11 均匀试验因素水平设置序号1234561硫酸锰/g·L-11520253035402硫酸锌/g·L-1124681

24、03硝酸钠/g·L-1510152025304钼酸铵/g·L-11246810表12 均匀实验设计表U6*（64）（85，15min）试验号1234112342246133625441525531666543表13 均匀试验设计结果试验号硫酸锰/g·L-1硫酸锌/g·L-1硝酸钠/g·L-1钼酸铵/g·L-1试验现象与结果1152156灰白色膜，色泽不均匀2206301淡金色膜，色泽均匀，光泽较好32510108金黄色膜，色泽均匀，光泽度好4301252天蓝色膜，色泽均匀，光泽较好5354510蓝绿色膜，色泽均匀，光泽较好640820

25、4黑色色膜，色泽均匀，光泽度好从以上试验来看，不锈钢化学着色最佳工艺配方是6号，最佳工艺规范如下：CrO380g/L , H2SO4200 mL/L，Mn SO440g/L，Zn SO48g/L，NaNO320g/L，钼酸铵4g/L。2.2.5操作条件的影响2.2.5.1温度表14 温度对化学着色的影响温度/7580859095颜色淡金色天蓝色黑色紫红鲜绿注：着色配方使用的配方6，时间15min。由表14可知，温度对着色影响较大，温度低于75，在低铬酸含量的条件下着色速度变得很慢，很难着上满意的颜色，着色温度过高，着色液蒸发速度过快，各成分含量发生变化，颜色的重现将变得困难。因此将着色温度控制

26、在8090为宜。2.2.5.2着色时间表15 时间对化学着色的影响时间/min581012152025颜色灰白色茶色金色蓝绿黑色紫红色鲜绿色注：着色配方使用的配方6，温度为85。由表15可知，着色时间也是影响着色颜色的一个重要条件，在恒温85的条件下，随着时间的逐渐延长将得到茶色金色蓝绿黑色紫红鲜绿系列颜色。因此控制一定的着色时间，能获得重现性好的固定颜色，且着色膜色泽均匀鲜艳，光亮度好。2.3性能测试对着色膜进行性能检测，所得结果如表16所示：表16 着色膜性能检测结果检测项目检测结果检测标准着色膜外观茶色金色蓝绿黑色紫红鲜绿系列颜色目测耐磨性橡胶轮加压500g，实验3min，膜层不变色GB

27、 1768-79耐热性200加热8h，膜层颜色不变，无气泡、脱皮、开裂现象GB 1735-79从上表数据可以看出，本配方可以获得多种不同色彩，而且颜色均匀鲜艳，光泽度好，并有良好的耐磨、耐热性能。3 结论通过大量试验，得到的不锈钢低铬酸化学着色最佳工艺范围及操作条件：CrO38090g/L , H2SO4200220mL/L,Mn SO43040g/L，Zn SO4510g/L，NaNO31020g/L，钼酸铵410g/L,温度8090，时间1025min。该工艺配方着色容易控制，颜色稳定，重现性好，随着时间的延长，可获得不同颜色的膜层，着色变化规律为：茶色金色蓝绿黑色紫红鲜绿。铬酐浓度为普通不锈钢化学着色液中的1/41/3,有利于保护环境。并且获得的膜层具有良好的耐磨性和耐热性，具有较高的应用价值。4 参考文献1 戴宝昌.国内外不锈钢及其线材制品的现状与展望.金属制品，2007,33(6)69.2 孙大宇，罗永赞.不锈钢化学着色的研究进展及发展前景.河南科技大学：自然科学版.2006.27（1）912.3 周细应,润根，韦金平等.不锈钢化学着色工艺探讨J材料保护,1995,28(11)1415.4 张颖，陶珍东，马艳芳等不锈钢着色研究J腐蚀与防