给水氧化处理

1、给水氧化处理技术给水加氧处理的背景超临界直流机组给水处理采用 AVT方式时，锅炉热力系统的金属表面会生成外层结构疏松的 Fe3O4锈层，在湍流无氧的环境下就会发生流动加速腐蚀（FAC），铁的腐蚀产物不断地在热负荷高的部位沉积，生成粗糙的波纹状垢层，从而导致锅炉结垢速率高、压差上升速度快、给水含铁量较高及水冷壁管结垢速率偏大、精处理运行周期短、水处理药剂高等多方面问题。氧在水中具有双重性 ,在给水水质不良的情况下氧是造成金属腐蚀的直接因素;但是高纯水中氧又能使金属表面形成保护膜而抑制了金属进一步腐蚀。高压给水和高加疏水系统存在的流动加速腐蚀得到抑制,这将大大降低锅炉受热面的结垢速度,机组结垢速率

2、下降 ,锅炉的传热性能、机组热效率得到提高;锅炉运行压差上升速率趋缓,节约了给水泵动力,降低了汽、电耗。给水加氧处理解决的问题给水系统和疏水系统的流动加速腐蚀现象得到抑制 ,热力系统腐蚀及腐蚀产物转移速率显著下降。 锅炉受热面沉积速率显著降低 ,提高了锅炉运行的安全性和经济性。延长锅炉的清洗间隔时间。 延长凝结水精处理混床运行周期。改善水汽品质 ,汽轮机通流部件的积盐和腐蚀状况最佳。 减少给水加药量 ,降低锅炉补水率。给水加氧处理技术投资低 ,直接经济效益可观 ,间接效益主要体现为可以延长锅炉设备使用寿命 ,使机组安全稳定性和等效可用率提高。该技术值得我们深入应用研究 ,应用推广将为电厂带来十

3、分可观的社会效益和经济效益。给水氧化处理的原理碳钢表面的氧化层碳钢表面形成的表面保护膜 (氧化物层、钝化层 )的成分和结构 ,受碳钢在水中的电位的影响 ,还受水溶液中的 pH 值和阴离子种类的影响。因此 ,在碱性调节的给水或中性调节、联合调节的给水中 ,碳钢表面氧化层是不同的。在加氧处理方式下, 由于提高了ORP ,使铁进入钝化区 ,这时腐蚀产物主要是-Fe2O3 和Fe(OH)3 ,它们的溶解度都很低 ,能阻止铁进一步腐蚀, 从电化学的角度来说, 这是一种阳极保护法。给水全挥发处理原理AV T ( R)处理时 ,在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是 Fe3O4。在Fe3O4层形成

4、过程中,由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较紧密而薄的内伸 Fe3O4层 , Fe3O4 层从钢的原始表面向内部深入。Fe3O4层呈微孔状 (1%15%孔隙)。沟槽将孔连接起来,从而使水瞬时进入到钢表面。同时有一部分二价铁离子从铁素体颗粒中扩散进入水相,生成多孔的,附着性较差的 Fe3O4颗粒,沉积在较紧密的 Fe3O4内伸层上,形成传热性也较差的外延层。该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。给水全挥发处理原理在AVT(R)处理工况反应机理及氧化层的结垢 ,如下反应,氧化膜的内伸层反应机理:3Fe+4H2O=Fe3O4+8H+8e-氧化膜的外伸层生成反应机理:Fe+2H2O=Fe2+2OH-+

5、8H2(1)Fe2+2OH-=Fe(OH)2(2)3Fe(OH)2=Fe3O4+2H2O+H2(3)给水加氧处理原理在CWT方式下 ,由于不断向金属表面均匀地供氧 ,金属的表面仍保持一层稳定、完整的 Fe3O4 内伸层 ,而由 Fe3O4 微孔通道中扩散出来进入水相的二价铁离子则被氧化 ,生成三氧化二铁的水合物(FeOOH)或三氧化二铁 (Fe2O3) ,沉积在外延生成的 Fe3O4层的微孔或颗粒的空隙中 ,使金属表面形成致密的“双层保护膜”,若干孔内和Fe3O4层上的Fe2O3,可以说明加氧处理法和还原性处理法所形成的Fe3O4保护层在结构上的区别。反应过程如下 ,在钢的表面上 ,瞬时的整体

6、反应为:6Fe +7/2O2+6H+=Fe3O4+3Fe2+3H2O ( 4)在铁和 Fe3O4 分界面上,由于缺乏阴极反应所需的氧 ,因而未能出现生成 Fe2O3 所必需的氧化电位 , Fe3O4 在分界面上保持稳定的整体相。给水氧化处理原理从孔道进入流动介质的铁离子被氧化成 Fe2O3 沉积在外延Fe3O4 层的里面和上面:2Fe2+6H2O= 2Fe(OH)3+2e-+6H+ (5)2Fe(OH)3= Fe2O3+3H2O (6)2e- + 2H+ 1/2O2 = H2O (7)2Fe2+2H2O+1/2O2 = Fe2O3+ 4H+ (5)+ (6)+ (7)靠近钢原始表面的 Fe3O

7、4 ,按反应式(5)-(7)可以生成 Fe2O3 ,封闭了孔口,从而降低了扩散和氧化速度。所反应的结果是在钢表面生成了致密稳定的保护层。 给水加氧处理前提(1)给水氢电导率应小于0.15uscm。 (2)凝结水系统应配置全流量精处理设备。(3)除凝汽器冷凝管外水汽循环系统各设备均应为钢制元件。对于水汽系统有铜加热器管的机组，应通过专门试验，确定在加氧后不会增加水汽系统的含铜量，才能采用给水加氧处理工艺。(4)系统及设备要洁净。在锅炉水冷壁管内的结垢量达到200g/m2-300g/m2时，在给水采用加氧处理前宜进行化学清洗。给水氧化处理的前提给水氧化处理水质要求给水加氧处理技术最关键的问题就是要

8、绝对保证给水品质 。在纯水中, 氧气可使钢铁表面生成致密的Fe2O3保护膜,起腐蚀抑制作用; 而在不纯的水中, 氧气则会和其他杂质一起促进钢铁的腐蚀。对加氨的给水, 其纯度用氢电导率来衡量。因此 ,加氧到底是抑制还是促进腐蚀决定于水的氢导电率的临界值 。受温度、钢铁表面状态等因素影响, 水的氢导电率的临 界值约为0.20.3s/cm之间。为安全起见 ,通常保证在0.15s/cm以下,期望值小于0.1s/cm或更小。否则, 加氧就会使热力设备增加结垢和积盐的机率,从而影响机组安全运行和经济性。凝结水系统应配置全流量精处理设备为了保证给水加氧处理的水质,凝结水系统应配置全流量精处理设备, 运行时严

9、格控制精处理除盐装置的出水氢电导率小于 0.10s /cm, pH值小于8.0, 同时注意补给水水质也必须严格控制,并严格要求凝汽器不泄漏。给水氧化处理水质要求给水加氧水汽质量指标给水氧化处理的工艺及其参数给水氧化处理工艺流程给水氧化处理工艺参数给水加氧处理工况应为弱氧化（LO T或W O T）工况给水加氧防护的主要部位是给水侧的给水流动冲刷腐（FAC），而水汽系统的高温部分（水冷壁和蒸汽系统 ）不需要氧化性处理，不当的加氧反而有腐蚀和后续爆管风险。要点及控制参数建议如下： 1）低给水溶氧（1030ppb ） ； 2）给水电导率监测调pH 值，要求高pH 值（8. 89. 2 ）,且在运行中p

10、H 值保持稳定； 3）高压稳压补氧系统； 4）氧化还原电位在线监控给水加氧状态。监测给水Fe离子浓度小于1ppb及氢电导小于0. 1s/ cm 。氧化处理的应用情况统计：文献调查国外应用情况20世纪60年代， 研究人员发现， 氧在水中具有双重性，在给水水质不良的情况下氧是造成金属腐蚀的直接因素， 但是高纯水中氧又能使金属表面形成保护膜，从而抑制了金属进一步腐蚀。 到了80年代， 这一现象在德国被深入研究， 并得到了广泛采用。在90年代初， 前苏联大约己有80% 的超临界机组采用给水氧化处理技术。 日本在80年代末就开始进行加氧的试验， 1989年才开始在电厂中应用。美国直至1991年才开始试用

11、， 到1996年， 美国已有近100台直流锅炉转为采用加氧水处理技术。除上述国家外， 此技术还在意大利、 丹麦、 荷兰、 韩国等国家得到应用。 目前全世界85% 的直流锅炉和5% 左右的汽包炉已经成功应用了加氧处理工艺。氧化处理的应用情况统计国内应用情况国内超（超 ）临界机组给水加氧技术并没有普遍推广，只有少数发电企业的部分超临界机组实行了给水加氧处理，如外高桥、绥中电厂、玉环电厂、石洞口二厂、泰州电厂、南京电厂、常熟电厂、北仑等超 （超 ）临界燃煤直流锅炉机组成功取得了应用。主观因素是在腐蚀防护、 安全运行评估及技术经济分析方面，安全运行是绝大多数发电企业的首要选择，为了避免运行安全风险，众

12、多发电企业宁愿牺牲腐蚀防护效果，而采用腐蚀防护效果最差的AVT水处理工况，此次调研中张家港沙洲电厂就是一个典型的例子。客观因素是由于OT工艺的易操作性，导致一些发电企业轻视和不充分了解OT原理，忽视一些正确操作控制，反而使一系列管道严重腐蚀而导致过（再 ）热器频繁爆管。因而，选用安全可靠的氧化性给水处理方式、加强经验数据总结及过程控制，已成为发电企业的紧迫任务，此项研究需要大量的机组运行实践基础数据及运行经验支撑，加氧技术的采用须谨慎对待。存在的问题：案例分析存在的问题：给水加氧处理对条件的要求比较严格，如果控制不当， 会加速管内氧化皮生成， 引起氧化皮脱落， 但溶氧量并不是导致过热器、 再热

13、器氧化皮剥落、 堵塞、 爆管的充分必要条件，因而个案中不能用过热器（再热器 ）氧化皮的严重剥落来判定必定爆管。此外， 在加氧水处理的复杂工况下，给水溶氧量对氧化皮生成的影响是不可忽略的，控制适量给水溶氧量是加氧技术的关键点之一 。案例:张家港沙洲电厂#1、#2机组为600M W 超临界机组，于2006年3月投产，机组汽水系统为无铜系统，#1机组一直未进行给水加氧，2007年4月#2机组进行给水加氧。半年后，#2机组再爆管，割管检查结果发现过热器及再热器结垢较厚，同时对#1机组进行割管检查，基本测不出结垢。究其原因原因判定是由于#2机组给水加氧前未进行酸洗，在水质未达标的情况下加氧导致爆管的可能性比较大；也有可能是给水加氧本身促