一种新型的半导体光催化剂―――纳米氧化亚铜_图文

1、魏明真:女, 讲师, 硕士生Tel :053922068759E 2mail :wmz1021126. com 温树林:教授, 博导, 长期从事材料微观结构方面的研究一种新型的半导体光催化剂纳米氧化亚铜魏明真1, 2, 霍建振1, 伦宁2, 马西骋3, 温树林2(1临沂师范学院物理系, 临沂276005;2山东大学材料科学与工程学院, 济南250061;3山东大学化学与化工学院, 济南250061摘要半导体光催化技术是解决环境污染问题的有效手段, 从光催化的催化机理出发, 在分析了二氧化钛光催化剂的局限性的基础上, 介绍了一种新型的可见光型半导体光催化剂纳米氧化亚铜, 对其制备方法和在光催化剂

2、方面的研究进展作了综述, 并对光催化剂的应用及未来研究方向进行了展望。关键词半导体光催化剂催化机理纳米氧化亚铜A Novel Semiconductor Photocatalyst N ano Cuprous OxideWEI Mingzhen 1, 2, HUO Jianzhen 1,L U N Ning 2,MA Xicheng 3,WEN Shulin 2(1Department of Physics , Linyi Normal University , Linyi 276005; 2School of Materials Science and Engineering , Shand

3、ong University , Jinan 250061; 3School of Chemistry and Chemical Engineering , Shandong University , Jinan 250061Abstract Semiconductor photocatalytic technology is an effective method pollutions. Firstcatalytic mechanism of photocatalyst is given and then nano is light respon 2ding semiconductor ph

4、otocatalyst after analyzing the defects of that is used. The prepa 2ration methods and research progresses of nano the applications of photocatalysts and research aspects in f uture are presented.K ey w ords mechanism ,nano cuprous oxide越来越严重, 物具有很好的处理效果, 因而成为研究的热点问题。其中半导体异相光催化因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有

5、机物和无机物而成为最引人注目的新技术, 有许多有机污染物可以完全降解成为CO 2、H 2O 、Cl -、PO 3-4等无机物, 从而使体系的总有机物含量(TOC 大大降低13; 许多无机污染物如CN -、NO x 、N H 3、H 2S 等也同样能通过光催化反应而被降解46。半导体光催化是指半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子2空穴对, 吸附在半导体表面的O 2、H 2O 及污染物分子接受光生电子或空穴, 从而发生一系列的氧化还原反应, 使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法。半导体光催化法的研究始于20世纪70年代后期,1976年Frank 等7在光催化方面的研究

6、引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣, 由此展开了金属离子、无机物和有机物光氧化还原反应的研究。此法可在常温下进行, 可利用太阳光, 具有催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次污染等优点8。在众多半导体光催化剂中, 二氧化钛、纳米氧化亚铜因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。1半导体光催化机理光催化作用是通过固体半导体光激发电子提高化学反应速率的。半导体的能带中各能带分开, 被价电子占有的能带称价带(VB , 它的最高能级即价带缘; 其相邻的那条较高能带处于激发态, 称为导带(CB , 导带最低能级即为导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量宽度为E g

7、 的禁带。当半导体受波长小于或等于其禁带激发波长g 的光照射时, 半导体价带上的电子被激发跃迁至导带, 在价带上留下空穴, 形成电子2空穴对。即:半导体+hv e -+h +(1 活泼的电子和空穴可以分别从半导体的导带(CB 和价带(VB 迁移至半导体吸附物界面, 并且可跃过界面, 使被吸附的物质氧化和还原。同时也存在电子与空穴的复合, 但是当周围介质中存在合适的俘获剂或表面缺陷时, 电子与空穴的复合受到抑制, 就会在表面发生氧化还原反应, 其中价带空穴是良好的氧化剂, 而导带电子则是良好的还原剂。大多数光催化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能力。在光催化半导体中, 空穴具有更大的反应活性,

8、 是携带光量子能的主要部分, 在水和空气体系中, 可以与表面吸附的H 2O 和O H -离子反应形成具有强氧化性的羟基。O H -+h +O H(2 H 2O +h +O H +H +(3 表面羟基O H 是光催化反应的主要强氧化剂, 对催化氧化起决定性的作用。电子与表面吸附的分子氧反应, 分子氧不仅参与还原反应, 还是表面羟基的另一个来源。有:O 2+e -O -2(4 2O -2+2H 2O 2H 2O 2+O 2(5 H 2O 2+e -O H +O H -(6031材料导报2007年6月第21卷第6期 一方面, 电子通过与分子氧反应形成超氧基, 有机物被空穴或羟基氧化后再与分子氧反应形

9、成有机过氧基, 相对不活泼的超氧基与有机过氧基合并生成不稳定的有机四氧基, 最终分解为CO 2、H 2O 和无机小分子, 即:有机污染物+O H (或O -2 CO 2+H 2O +无机小分子(7另一方面, 表面电子具有很强的还原能力, 可以还原除去水体系中的重金属离子。氧的存在对半导体催化反应至关重要, 没有氧存在时, 半导体的光催化活性则完全被抑制9。通常, 氧气起着光生电子的清除剂或引入剂的作用。半导体光催化反应的能力由其能带位置及被吸附物质的还原电势所决定, 同时也与晶体结构、晶格缺陷、晶粒尺寸分布、晶面状态以及制备方法等诸多因素有关, 其光谱响应与禁带宽度有关10。2光催化剂的研究现

10、状与氧化亚铜的特性目前应用最广的光催化剂为TiO 2, TiO 2光氧化法作为一种水处理技术始于1976年, 至今已发现多种难降解的有机化合物可在该催化剂的作用下迅速分解, 特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难处理时, 这种光催化降解技术有着明显的优势。美国、日本等国已尝试将TiO 2光催化用于水处理11, 但TiO 2的局限性, 首先, TiO 2的带隙能为3. 2eV , 的光辐射才能使TiO 2产生电子2, 样在废水处理时, 体有害。特别是, TiO 2, , 半导体导带与价带之间能级间隙变宽, 需更低波长的光才能激发, 即所谓蓝移现象。为了克服这一缺点, 科学家们作了各种努力

11、, 一般常用的是掺杂法, 即在TiO 2中掺杂各种物质以使激发光向可见光移动, 但这种努力目前尚无明显效果。其次, 纳米TiO 2悬浮在水中起催化作用后, 因漂浮无法沉降, 很难再回收再用, 而当其被固定时, 则因表面积减少, 光解效率也大为降低。因此, 寻找一种低能级差的物质作为光催化剂是解决问题的根本途径。Cu 2O 是一种典型的金属缺位P 型半导体, 能级差为2. 02. 2eV , 比TiO 2的3. 2eV 低很多, 完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。而且大量的试验表明, 多晶态的Cu 2O 不像单晶Cu 2O , 可反复使用而不会被还原成Cu (0 或是氧化成Cu( , 即稳定

12、性很好。1998年, 两国科学家同时宣布用Cu 2O 作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气12,13。这预示着Cu 2O 在可见光下具有很好的催化性能。Cu 2O 的晶格结构是带有共价性低配位的所谓红铜矿(氧化亚铜 型结构, 如图1所示。这种结构非常特殊, 存在着两种图1(a 那样的Cu 2O 2Cu 骨架结构, 它们如图1(b 那样互相贯穿组合而成。氧化亚铜晶体属等轴晶系, 点群为432, 空间群为O 4k -P n3m 。在此晶体单位晶胞中, 氧离子O 2-位于晶胞的顶角和中心, 亚铜离子Cu +则位于4个相互错开的1/8晶胞立方体的中心, 每个铜离子与两个氧离子联结, 作直线排列,

13、配位数为2, 晶胞的边长为4. 27! (图1(a 中虚线不是Cu 2O 结构中真实单位晶胞的大小(真实单放晶胞是它的1/8 ,Cu 2O =1. 84! ,Cu 2Cu =3. 01! ,O 2O =3. 69!。图1Cu 2O 的晶体结构Wise 等14通过Cu 2O 与CuO 催化作用的对比发现,Cu 2O可对烯羟部分氧化表现出选择性,CuO 则基本只能发生完全氧化。导致这种差别的原因则是Cu 2O 是有金属缺位的P 型半导体, 因此催化作用可以沿着这一方向去说明。由此Wise 等认为,Cu 2O 的催化活性与M 2O 键的性质相比, 更强烈地依赖于半导体因素。并且在试验中发现, Cu

14、2O 是极好的光氧化阴极, 即当通氧后,Cu 2O 。这表示Cu 2O , , 形成O H -。, 使光降解处理污水的效率大。2O 半导体光催化剂用于有机物降解时, 需考虑如15。量子效率由电子与空穴复合所需时间和界面电子迁移速率常数共同决定, 复合所需时间越长, 迁移速率常数越大, 则量子效率越高。这可能与不同晶体结构和界面形态有关。晶粒尺寸的减小可使电子、空穴迁移至表面的时间缩短, 复合的几率减少, 从而最终使量子效率提高。对非均相的光催化反应而言, 有机污染物吸附到半导体表面也是光降解的一个重要的步骤。常规状态下的Cu 2O 粉, 电子和空穴是在低能光激发下造成的, 它的动能也低, 因此

15、也容易复合, 致使量子效率很低, 只有0. 1%0. 3%。要提高使用率, 降低复合率的主要途径是降低粒度, 让电子和空穴尽快扩散至粒子表面。电子和空穴扩散到表面所需的时间t 为:t =d 2/K 2D 式中:d 为粒径, K 为常数, D 为电子、空穴扩散系数。t 与粒径的平方成正比, 可见粒径越小, 电子和空穴到达表面的时间就越快, 在粒子内的复合几率就越小, 光催化效率越高。所以, 从微米尺寸到纳米尺寸, 其效率可差56个数量级。因此, 纳米级的Cu 2O 的光催化效率较微米级有了大大提高。而且, 由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级, 能隙变宽, 导带电位变得更负, 而价带电

16、位变得更正, 这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。3氧化亚铜用于光催化剂的研究及制备方法的进展目前Cu 2O 用于光催化降解环境污染物方面的研究虽处于起步阶段, 但其重要性已逐渐显现, 自1998年Ikeda 等12首次宣布用Cu 2O 作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气以来,Cu 2O 在可见光下的催化性能即成为国际国内研究的重点, 许多专家认为Cu 2O 在光催化降解有机污染物方面有很好的应用前景, 有望成为继二氧化钛之后的新一代的半导体光催化剂。我国在这方面的研究也取得了显著的成果。隆金桥等16以Cu 2O 粒子为光催化剂, 钨丝灯为光源, 研究了Cu 2O 粒子对苯酚

17、有机污染物的光催化降解过程, 并考察了光照时间、催化剂用量、催化剂种类、不同光源、苯酚的初始浓度和溶液的酸度对苯酚光催化降解过程的影响。结果表明, Cu 2O 在钨丝灯光照射下对苯酚的降解效果远远大于TiO 2的降解效果。陈金毅等17,18利用自制的纳米Cu 2O 在可见光下对亚甲基蓝进行催化氧化, 结果表明纳米Cu 2O 对亚甲基蓝具有很好的分解作用。并进而用其处理印染废水, 化学耗氧量(COD 去除率和脱色率均较高, 在反应过程中充入氧气及提高p H 值, 可提高催化剂的催化性能, 而且纳米Cu 2O 可重复使用, 具有很好的稳定性。梁宇宁等19在仿太阳光源的照射下, 研究了Cu 2O 对

18、水中难降有机污染物对硝基苯酚的光催化降解效果。结果表明, 在8h 内, 对硝基苯酚几乎完全降解, 即使在制备的Cu 2O 粒子粒径较大的情况时, 仍然可有效地降解对硝基苯酚。南京大学的黄智等20通过NaB H 4还原Cu 2+合成Cu 2O , 用生物效应灯模拟自然光源, 研究了Cu 2O 粒子在此光源下对难降解有机物对氯硝基苯的光催化降解作用。实验结果表明,Cu 2O 在生物效应灯下照射1h , 能使浓度为10mg/L 的对氯硝基苯降解率达到95%, 浓度为40mg/L 的对氯硝基苯降解率达到84%, 与TiO 2相比, 具有很好的催化效果, 并且可以更有效地利用太阳光。可见, Cu 2O

19、作为半导体光催化剂的研究已越来越广泛, 不断拓展中。的性能, 21、锂离子、以及用作光电子转换材料和镇流器材料等22。同时, , 因此, 如何制备出粒径均一、性能稳定的纳米Cu 2O 也是科学工作者们面临的一个重要课题。氧化亚铜的制备方法很多, 已制备出纳米粉体材料、薄膜材料及一维材料等各种不同类型的纳米氧化亚铜, 所用的方法有固相法、液相法及电化学法等, 其中近年来以液相法应用最为普遍, 常用的有液相还原法、水热/溶剂热法、微乳液法等。Ram 等23利用液相还原法, 用NaB H 4还原CuCl 2, 在80100下通过Cu 2+Cu Cu +的离子交换反应制得了粒径为1030nm 的Cu

20、2O 纳米晶, 所获得的纳米晶粒径大小均匀, 分散性好并且稳定性高。Murphy 等24在碱性溶液中, 以抗坏血酸钠为还原剂, 在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB 的作用下, 还原Cu (盐, 制得了粒径由200450nm 的一系列不同粒度的立方纳米晶。宾夕法尼亚州立大学的Grimes 等25首先在液相中以CuSO 4和N H 4O H 为原料制得Cu (O H 2纳米线, 然后在室温下用N 2H 4还原Cu (O H 2纳米线制得了Cu 2O 纳米线, 纳米线的直径为515nm , 长度可达数十微米。东北师范大学的王恩波等26以Triton X 2100为溶剂, 并也用作表面活性剂,

21、 在52水浴条件下利用葡萄糖还原氯化铜, 制得了外径20nm 、内径10nm 、长120nm 的单晶纳米管。另外又利用维生素C (Vc 作为还原剂, 并在Triton X 2100溶剂中加入少量的乙醇作为添加剂, 制得了棱边长200nm 空心立方结构的Cu 2O 晶体。北京大学的沈兴海等27利用比例为4130(ml 的Triton X 2100、正己醇及环己烷配制出W/O 型微乳液, 将硝酸铜的水溶液滴入微乳液中混合均匀, 通N 2除氧后用射线进行辐照处理, 制得了粒径小于100nm 的Cu 2O 八面体纳米晶。钱逸泰等28利用水热氧化路线在Cu 基体上生长了有序的Cu 2O 薄膜。此水热反应

22、所用的溶液是由一定量的NaO H 及H 2O 2配制而成, 将大小为2. 5mm ×2. 0mm ×0. 25mm 的铜箔超声波处理后浸入溶液中, 然后将溶液密封于高压釜中200水热反应24h , 经水热处理后在Cu 箔上生长了沿110方向规则排列的Cu 2O 薄膜。笔者也做过Cu 2O 纳米材料合成方面的研究, 利用溶剂热法, 以CuSO 4为铜源, 乙醇与水的混合体系为溶剂, 在高压反应釜中140条件下用乙醇为还原剂合成出了氧化亚铜纳米棒29,30, 纳米棒直径为1015nm , 长度为2050nm , 并且在高分辨电镜下显示出清晰的一维晶格条纹。目前, 虽然已经合成出

23、各种不同形貌的纳米氧化亚铜, 但是在性能的推广应用方面却遭到了瓶颈, 同时由于受到工艺条件的限制, 有的方法很难用于工业化生产。因此, 要得到形貌可控的纳米氧化亚铜粒子并且开发纳米氧化亚铜的潜在应用, 必须进一步寻找更好的制备方法以及工艺条件, 并最终实现工业化生产。另一方面, 、电学等方面的性能, 。4, 以半导体氧化物为催化剂, 驱动氧化2还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。将其用于环保, 必将引起环保技术的全新革命, 并可以在以下几个领域得到广泛的应用31。(1 污水处理可用于工业废水、农业废水和生活污水中的有机物及部分无机物的脱毒降解。(2 空气净化可用于油烟气、工业废

24、气、汽车尾气、氟里昂、氟里昂代替物的光催化降解。(3 保洁除菌可将半导体氧化物的纳米粉体添加到陶瓷釉料中, 使其具有保洁杀菌的功能, 也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。目前纳米光催化成为近年国际上最活跃的研究领域之一, 虽然基础研究已经取得了很大的进展, 但是仍处于初级阶段, 探索多相光催化反应的机理并为设计出合理有效的反应装置提供理论依据, 将是光催化反应研究的一个重要方向。就光催化反应来说, 关键在于提高光催化反应的活性和选择性, 提高光量子产率及光能利用率。另外, 新型高活性的光催化剂的制备、纳米光催化剂的负载和固定以及各种环境技术的配合使用等都将是今后一段时间的研究重点。随着研究的深

25、入, 一些关键的技术难题将得到解决, 而且会有更多的优异性能被发现并获得广泛应用, 为实现纳米光催化产业化提供重要的技术保障。参考文献1Yeber M C , Rodriguez J , Freer J. Photocatalytic degrada 2tion of cellulose bleaching effluent by supported TiO 2and ZnO J.Chemosphere , 2000, (41 :11932邓凡政, 杨睿, 祝爱霞, 等. 光催化降解染料ZnO 催化剂的性能J.化学研究与应用, 2005, 17(1 :893Ao C H , Lee S C ,

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