材料科学基础第2章晶体结构

1、第二章第二章 固体材料的结构固体材料的结构 2.1 基础知识2.1.1 原子结构（自学）2.1.2 能级图和原子的电子结构（自学）2.1.3 周期表与周期性（自学）2.1.4晶体中的原子结合 原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在着某种强烈的相互作用-化学键化学键 金属键 共价键 离子键 分子键(范德瓦尔键) 氢 键利用金属键可以解释金属的导电性、导热性、金属光泽以及正的电阻温度系数等一系列特性。（一）金属键(Metallic Bond)金属晶体 典型金属 金属键没有饱和性和方向性，故形成的金属晶体结构大多为具有高对称性的紧密排列。 金属变形时，由金属键结合的原子可变换相对位置，因而金属

2、具有良好的延性 将电压作用于金属时，电子云中的电子很容易运动并传送电流（二）共价键（Covalent Bond）原子晶体 非金属之间或非金属与亚金属(例如 A族元素C、Si、Ge以及A族的Se、Te等)（非极性、极性）共价键要求原子间共享电子的方式是每个原子的外层轨道被填满，在4价硅中，必须形成4个共价键。 氧化硅（SiO2）的四面体结构，它包含硅和氧原子之间的共价键 共价键是有方向性的，对硅来说在形成的四面体结构中，每个共价键之间的夹角约为109 共价键材料在外力作用下可能发生键的破断。因此，共价键材料是脆性的 （三）离子键（Ionic Bond）离子晶体离子键结合即为失掉电子的正离子和得到

3、电子的负离子依靠静电引力而结合在一起。无方向性、高熔点、不导电。（四）分子键(范德瓦尔键-Van der Waals Bond，氢键)分子晶体分子键是以弱静电吸引的方式使分子或原子团连接在起的。 聚氯乙烯的变形氢键氢键原子半径较小，非金属性很强的原子半径较小，非金属性很强的原子原子X，（，（N、O、F）与）与H原子原子形成强极性共价键，与另一个分形成强极性共价键，与另一个分子中的半径较小，非金属性很强子中的半径较小，非金属性很强的原子的原子Y （N、O、F），在分子），在分子间间H与与Y产生较强的静电吸引，产生较强的静电吸引，形成氢键形成氢键比化学键弱很多但比分子间作用力稍强比化学键弱很多但比

4、分子间作用力稍强饱和性方向性金属键离子键共价键分子键氢键不能以紧密堆砌方式排列不能以紧密堆砌方式排列能以紧密堆砌方式排列能以紧密堆砌方式排列（五）结合能（六）不同类型结合键的特性结合键的多重性 只有一种键合机制的材料并不多见，大多数的工程材料是以共价键、金属键、离子键三种混合机制方式结合的。 如石墨 金属金属：虽然是典型的金属键，但工程材料中的大多数金属内，不只是含有一种金属原子，通常还含有其他物质，如化合物等。因此，金属材料大多是除分子健以外的多种键合机制。 陶瓷陶瓷：是以离子键(尤其是 A12O3、MgO等金属氧化物)和共价键(如Si3N4、SiC等)为主的结合键。所以通常陶瓷材料也是以两

5、种或两种以上的键合机制进行结合的。 工程塑料工程塑料：有共价键、分子键等机制进行结合。 复合材料复合材料：可以有三种或三种以上的键合机制。（六）不同类型结合键的特性结合键的特性种类种类键能键能KJ/mol熔点熔点硬度硬度导电性导电性离子键离子键5861047高高高高固态不导电固态不导电共价键共价键63712高高高高不不 导导 电电金属键金属键113350有高有低有高有低有高有低有高有低良好良好分子键分子键42低低低低不不 导导 电电2.2 金属及合金相的晶体结构2.2.1 元素的晶体结构第一类是真正的金属第一类是真正的金属绝大多数具有绝大多数具有高对称性的简单结构高对称性的简单结构，典型，典型

6、结构为：面结构为：面心立方结构心立方结构( (代号为代号为A1)A1)；体心立方结构；体心立方结构(A2)(A2)；密排六；密排六方结构方结构(A3)(A3)。第二类包括第二类包括8 8个金属元素，其晶体结构和第一类有个金属元素，其晶体结构和第一类有些不同些不同。第三第三类多数为非金属元素，也包括少数亚金属，如类多数为非金属元素，也包括少数亚金属，如硅、锗、锑、铋等，这类元素多数具有复杂的晶体结硅、锗、锑、铋等，这类元素多数具有复杂的晶体结构。构。2.2.2 典型金属的晶体结构 一、三种常见结构二维（左）与三维牛顿数示意图。二维牛顿数是二维（左）与三维牛顿数示意图。二维牛顿数是6，三维牛顿数是

7、三维牛顿数是12。1 1 fccfcc面心立方（面心立方（AlAl、g g-Fe-Fe、NiNi、CuCu、AgAg、AuAu）原子看作是一个刚性小球，以最近邻两个原子的中心原子看作是一个刚性小球，以最近邻两个原子的中心定义为原子直径。定义为原子直径。金属键不具有饱和性和方向性金属键不具有饱和性和方向性倾向最大限度填满倾向最大限度填满空间，即最紧密堆垛。空间，即最紧密堆垛。1 1 fccfcc面心立方（面心立方（AlAl、g g-Fe-Fe、NiNi、CuCu、AgAg、AuAu）晶胞内原子数：晶胞内原子数：密排面、密排方向密排面、密排方向：4111 配位数：配位数：每个原子的最近邻数目。每个

8、原子的最近邻数目。晶胞内原子数：晶胞内原子数：密排面、密排方向：密排面、密排方向：配位数：配位数：致密致密度：度：4111 1274%面面心立方结构：心立方结构：2 2 hcphcp密排六方密排六方（a a-Ti-Ti、a a-ZrZr、BeBe、MgMg、ZnZn、CdCd）晶胞内原子数：晶胞内原子数：密排密排面、面、密排方向密排方向：-60001 理想配位数：理想配位数：理想情况致密度：理想情况致密度：密排六方结构：密排六方结构：晶胞内原子数：晶胞内原子数：密排面：、密排方向：密排面：、密排方向：配位数：配位数：致密度：致密度：-60001 1274%晶体中原子的堆垛方式AAAAABBBC

9、CCAAAAAAABBBCCCAAfcc堆垛堆垛方式方式密排密排面面: 111堆垛次序：堆垛次序：ABCABChcp堆垛堆垛方式方式密排密排: 0001堆垛次序：堆垛次序：ABAB3 3 bccbcc体心立方（体心立方（a a-Fe-Fe、CrCr、V V、NbNb、MoMo）晶胞内原子数：晶胞内原子数：密排面、密排方向密排面、密排方向：2110 配位数：配位数：致密度：致密度：体体心立方结构：心立方结构：晶胞内原子数：晶胞内原子数：密排面、密排方向：密排面、密排方向：配位数：配位数：致密度：致密度：2110 868%4 多晶型性在周期表中，大约有40多种元素具有两种或两种以上的晶体结构，即具

10、有同素异晶性，或称多晶型性。 三、晶体结构中的间隙1面心立方结构中的间隙 八面体间隙体心及各棱边中点ABrr 四面体间隙(Tetrahedral Interstice)体对角线1/4及3/4处ABrr思考：单胞中思考：单胞中八面体间隙和八面体间隙和四面体间隙个四面体间隙个数？数？2体心立方结构中的间隙3、密排六方点阵中的间隙612612密排结构两种不同间隙组态晶体结构晶体结构八面体间隙八面体间隙四面体间隙四面体间隙间隙数间隙数/ /原子数原子数r rB B/r/rA A间隙数间隙数/ /原子数原子数r rB B/r/rA ABCCBCC6 62 23 30.1550.15512122 26 6

11、0.2910.291FCCFCC4 44 41 10.4140.4148 84 42 20.2250.225HCPHCP6 66 61 10.4140.41412126 62 20.2250.2252.2.3 较复杂晶体结构主要表现为共价键的亚金属，其晶体结构有一共同的特点：配位数等于8N，N是该亚金属在周期表中的族数。这一规律称为8N规则，周期表中第A、A、A、A族中大部分元素的晶体结构都服从这个规则。 一、金刚石型结构(A4) 这种结构可以看成是由2个沿体对角线相对位移动a/4的面心立方点阵穿插而成，每个晶胞含8个原子。 在坐标为0 0 0和坐标为 的原子的环境是不同的，它们不能独立抽象为

12、一个布拉菲阵点，这两个点组合成一个结构基元，最后，它的布拉菲点阵仍为面心立方点阵。 硅、锗、锡以及金刚石具有这种结构。二、菱方或三角系结构第A 元素砷、锑、铋具有菱形的层状结构，同一层原子之间以共价键结合，层与层之间以金属键结合，金属性比较弱。它们的配位数为3第A族的元素硒和碲属于三角结构。它们的配位数为2 三、复杂密排结构四层结构，堆垛顺序为-A-B-A-C-，在锕系中的镅和镧系中的镨、钕、镧、铈等都具有这种结构。另一种为九层结构，堆垛顺序为 A-B-C-B-C-A-C-A-B-，在镧系中的钆和钐具有这种结构。 四、正交系结构-锡、铟和-铀等的结构属于正方晶系。 铟-锡2.2.4 合金相的晶

13、体结构一、研究意义材材 料料 s sb b/MPa/MPa备备 注注工业纯铁工业纯铁200200退火状态退火状态40Cr40Cr10001000C:0.37-0.45C:0.37-0.45 Cr:0.80-1.10Cr:0.80-1.10 Mn:0.50-0.80Mn:0.50-0.80 Si:0.20-0.40Si:0.20-0.4060S60Si2CrVA19001900C:0.56-0.64C:0.56-0.64 Si:1.40-1.80Si:1.40-1.80 Cr:0.90-1.20Cr:0.90-1.20 V:0.10-0.20V:0.10-0.20工业纯铝工业纯铝5050退火状态

14、退火状态LD10LD10480480Cu:3.9-4.8 Mn:0.4-1.0 Mg:0.4-0.8Cu:3.9-4.8 Mn:0.4-1.0 Mg:0.4-0.8LC6LC6680680Cu:2.2-2.8Cu:2.2-2.8 Mn:0.2-0.5Mn:0.2-0.5 Mg:2.5-3.2Mg:2.5-3.2 Zn:7.6-8.6Zn:7.6-8.6工业纯铜工业纯铜230230退火状态退火状态H70H70660660Zn:30Zn:30QBe2QBe214001400Be:1.9-2.2Be:1.9-2.22基本概念基本概念 合金(alloy) 金属金属或金属非金属 例：FeC合金、CuZn

15、合金 注意： 1、A和B的比例不同，合金的结构可能不同； 2、温度变化时合金的结构可能变化。 描述结构、成分、温度之间的关系相图 组元(component) 合金的成分单元，可以是纯元素，也可以是稳定化合物。 例：FeC，CuZn，FeFe3C，FeFeS等。 相 (phase) 是从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。 单相合金、两相合金、多相合金。 弹壳黄铜H68黄铜，单相 ； 商业黄铜H62黄铜，两相。二元相图 组织(microstructure) 不同成分、结构和性能的合金相组成合金的组织。 合金相的分类固溶体(Solid Solution

16、)：一种组元(溶质)溶解在另一种组元(溶剂，一般是金属)中，其特点是溶剂（或称基体）的点阵类型点阵类型不变不变。溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换置换固溶体固溶体。或是进入溶剂组元点阵的间隙中而形成间隙固溶体间隙固溶体。一般来说，固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶剂中的最大含量(即极限溶解度)便称为固溶度。化合物(compound)：由两种或多种组元按一定比例(一定的成分)构成一个新的点新的点阵阵，也可能会存在成分范围，又称中间相(Intermediate Phase)。二、固溶体 1、特征： (1)溶质和溶剂原子占据共同的布拉菲点阵溶剂点阵； 如少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的固溶体(

17、黄铜)就具有溶剂(铜)的面心立方点阵，而少量铜溶解于锌中形成的以锌为基的固溶体则具有锌的密排六方点阵。 (2)有一定的成分范围； 由于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶解度极限，故通常固溶体不用一个化学式来表示。 (3)金属固溶体具有比较明显的金属性质； 如具有一定的导电、导热性和一定的塑性等等。这表明，固溶体中的结合键主要是金属键。 2、分类 固溶体的晶体结构虽然与溶剂相同，但因溶质原子的溶入而使其强度升高。它是工业合金中重要的基体相。我们可以从不同角度对固溶体进行不同方法的分类： (1) 按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同，可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体； (2) 按照固溶体

18、溶解度大小的不同可分为无限固溶体和有限固溶体只有置换固溶体可形成无限固溶(3) 根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶体和有序固溶体 (4)根据溶剂组元的类型不同可以分为一次固溶体（或称第一类固溶体）和二次固溶体（或称第二类固溶体)3、置换固溶体（Substitutional Solid Solution） 除少数半径很小非金属元素（C、N、H等）； 多数形成有限固溶体； 影响溶解度的因素： 1) 组元的晶体结构 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件 如：CuNi、FeCr等 形成有限固溶体时，若溶质与溶剂的晶体结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构大；例如：Mo、W、V、C

19、r等体心立方结构的溶质元素，在体心立方溶剂-Fe中具有较大的固溶度，而在面心立方的溶剂-Fe中固溶度相对较小。具有面心立方结构的溶质元素Co、Ni、Cu等在-Fe中的溶解度又大于在-Fe中溶解度。密排六方结构的Ti和Zr，虽然点阵常数相差很悬殊，但Ti的c/a为1.587，Zr的c/a为1.593，两者比较接近,它们仍能形成连续固溶体。 2)原子尺寸因素（Size Factor）： 指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂原子半径的相对差值大小，常以R表示： R |RARB|/RA100% 其中，RA、RB 分别表示溶剂和溶质原子的半径。 经验表明，R越大，固溶度越小，这是因为溶质原子溶入将引起溶剂晶

20、格产生畸变。 判据：15%，对于弹性模量大的高熔点金属对原子尺寸因素的要求更严。3)化学亲和力(电负性因素Electronegative Valency Effect) 电负性：原子吸引电子形成负离子的倾向。 溶质和溶剂的电负性相差越小，则溶解度越大；反之易形成化合物。 原因：电负性相差大，则异类原子结合时系统Gibbs自由能小，所以易形成化合物。三种元素与Mg形成固溶体电负性差 4)价电子浓度因素 对某些固溶体，溶质原子价越高，溶解度越小。 1)原子价越高, 溶解度越小； 2)同价的元素在铜中的溶解度相同。 这里的本质因素是电子浓度的影响。电子浓度: xB(溶质)原子百分比；A、BA、B原子

21、的原子价； 在上述Cu合金中，临界的电子浓度为e/a=1.4, 超过这个值就会形成化合物,称之为极限浓度。 注意：元素的原子价与其在周期表中的族数是一致的，此数值与在化学反应中该元素所表现出来的化合价不完全一致。 如Cu；过渡族元素的平均族数是指合金内组元总的外壳层电子数(即惰性气体满壳层以外的全部电子数)与原子数之比 。 例如：Cr满壳层外（s+d）层电子为6，族数为6；Fe外层电子为8，族数为8，对50%Fe-50%Cr合金，平均族数为（6+8）/2=7。发现Cr、V在-Fe中溶解极限对应的平均族数为7.7。相对价：即当一价金属Cu、Ag、Au与高价元素形成合金时，高价元素在低价元素中的溶

22、解度极限，总是大于低价元素在高价元素中的溶解度极限。 例如在Cu-Zn合金系中，Zn在Cu中的溶解度极限为38.8，而Cu在Zn中的溶解度极限仅为2.5。但此相对价效应不是普遍规律，当两组元都是高价元素时此规律不存在。此外，固溶度还与温度等有关。各因素对固溶度影响复杂，需综合考虑各因素对固溶度影响复杂，需综合考虑。4、间隙固溶体（Interstitial Solid Solutions） 1)形成：金属晶体中溶入第一周期的元素（H、B、C、N、O等，它们原子半径都小于0.1nm分别是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097nm），这些溶质原子进入溶剂晶格的间隙中，故称之为间隙

23、固溶体。 2)影响固溶度大小的因素：间隙原子（溶质的大小）、溶剂间隙的大小。 例： C 在g-Fe中的溶解度为2.11%，但在a-Fe中的溶解度仅0.02%。 3)间隙的填充率：取决于间隙原子和间隙的相对尺度 例：在g-Fe中八面体间隙若被C占满，则含C量应为9%，但实际上g-Fe中C的最大含量为2.11%。 原因：rc=0.077nm r间=0.0535nm，rcr间，因此会引起点阵畸变，导致溶解度降低。5、固溶体的微观不均匀性 固溶体处于热力学平衡状态时: 宏观上：化学成分均匀 微观上：溶质原子分布不一定均匀，可能出现： 1)完全无序，任一溶剂原子附近溶质原子出现的几率等于溶体中溶质的分数

24、； 2)偏聚，同类原子结合的倾向大（同类原子对多）； 3)短程有序，异类原子结合的倾向大（异类原子对多）。 引入短程有序度来描述固溶体的微观不均匀性。若A、B形成固溶体，xA是A组元的摩尔分数，PA为在B原子周围存在A原子的几率，则定义为：若PA=xA，则=0 ，固溶体是完全无序的；若PA0，偏聚；若PAxA，则rA时，溶解度增大，点阵常数也增大； rB0.59 ：间隙化合物；晶体结构复杂 2、间隙相 a) 结构特点：M位于fcc或hcp的正常原子位置，X位于间隙位置。(和间隙固溶体不同) （1） 金属原子（M）在密排面上不密排，没有点阵畸变； （2） 间隙相的结构不同于组元的结构。 如：VC

25、，NaCl结构。V处于fcc正常原子位置，C处于间隙位置。但是组元: Vbcc 结构；C金刚石或石墨结构 和正常价化合物的不同：结构可相同，但不符合化合价规则b) 结构类型 MX(NaCl), X八面体间隙； MX(立方 ZnS), X一半四面体间隙；VC结构MX2(CaF2)型，X全部四面体间隙；MX2(变形NaCl)型，X成对进入八面体间隙；（立方正方ZrH2结构M4X型 此种情况为金属原子组成面心立方结构，非金属原子占据晶胞中一个八面体间隙。M2X型在间隙相W2C、Fe2N、Cr2N、Nb2N等中，金属原子通常按密排六方结构排列，非金属原子填于密排六方结构的八面体间隙，金属原子密排层按A

26、BAB方式堆垛。少数金属原子通常按面心立方结构排列的，非金属原子填于面心立方结构的八面体间隙，如W2N、Mo2N等。 c) 成分：可以溶解其它组元，形成第二类固溶体，甚至互相固溶 如：TiC中可溶入ZrC；TiC和VC可互溶 d) 结合键：既有共价键又有金属键的性质 e) 用途：间隙相具有极高硬度和熔点，但很脆。 许多间隙相具有明显的金属特性。间隙相的高硬度使其成为一些合金工具钢和硬质合金中的重要相。有时通过化学热处理的方法在工件表面形成薄层的间隙相，以此达到表面强化目的。 如在钢基体上沉积 TiC可以用来制造工具，也可用来制造太空中使用的轴承，因为这种轴承不能用润滑剂，而TiC与钢之间的摩擦

27、系数极小。TiN还可用来作为手表表壳、眼镜框的表面装饰覆层，因为它具有与黄金相近的色泽，又具有很高的硬度。Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W和C易形成间隙化合物结构复杂 常见的类型有：M3C型 D011，正交晶系，每个晶胞16个原子(Fe12C4)；M表示金属元素，可一种，也可多种3、间隙化合物Fe3C结构M23C6(Cr23C6)，D89，复杂立方，每个晶胞116个原子(92+24)； 可将晶胞一分为八，顶点交替由正十四面体和正六面体构成，大晶胞顶点、面心、亚胞体心及每个正十四面体和正六面体顶点分布着金属原子；碳原子分布在正十四面体和正六面体间的亚胞棱边上。M6C (Fe3W

28、3)C，E93，复杂立方，每个晶胞112个原子(96+16)(五) 拓扑密堆相 （TCP Topological close packed phase） 1、特征： a、两种不同原子组成 AB 或 A2B b、密排结构 密排：几何密排，如：fcc,hcp同种原子的密排； 拓扑密排：两种不同原子组成，一大，一小。 c、具有拓扑学的特征。 拓扑密堆相的结构复杂，且一般是有害相。 2、TCP的结构特点和描述方法 可用两种方法描述TCP的结构特征： a、配位多面体 配位数: 最邻近的原子数 几何密排的配位数为12，拓扑密排的配位数为12，14，15和16，拓扑密排的致密度更高。 配位多面体: 将相邻的

29、原子间用直线连接形成的多面体。 fcc，hcp结构的配位多面体是14面体，多面体的面是正三角形和正四边形； TCP相的配位多面体：CN1220面体；CN1424面体，CN1526面体；CN1628面体。TCP相是全部或部分由这些配位多面体组成，致密度更高。TCP中的配位体符合（1）每个面都为三角形（2）多面体为凸形（3）每个角和5-6个棱相连。共有四种，称为Kasper配位多面体 b、原子密排层 TCP相结构的第二种描述方法是原子密排层方法 例如密排面： 36 63 3.6.3.6 32.4.3.4 密排层是 主 层，两层密排层中间是大原子，这样交替堆垛形成TCP相AAAABCb1b2b301

30、()1 1()21()0101() 1()1()201()10 21()1()0AAAA(a)（b）ctbtThe lower atomsThe center atomsThe upper atoms （c）（d） Laves 相原子排列CaMgCaMgCaAl011()0Ca原子Mg原子XY（21()1()0）0001（21()1()0）XYZYCa原子Mg/Al原子011()00001（110）1()12()1()11XYZCa原子Al原子 七、超点阵（超结构） 1、有序和无序 无序固溶体：溶质原子在晶体中的位置是随机的，可以出现在任何原子位置 有序结构：溶剂和溶质原子分别占有自己的原子位

31、置。如CuZn，B2结构，Cu在晶胞顶角，Zn在晶胞中心 2、有序化转变和超点阵 有些固溶体存在一个临界温度Tc，当TTc时呈无序；TTc时呈有序。 例：Cu3Au,CuZn,Fe3Al“超结构”、“超点阵”名词的由来: XRD和TEM电子衍射斑点a、fcc结构Cu3Au型 Tc=390CuAu型超结构，半周期 M5CuAu I型 Tc=385CuPt超结构； 这种结构可以想象在面心立方点阵中，Cu和Pt原子在 (111) 面按一层Cu和一层Pt分层排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方点阵歪扭成菱形点阵。一个晶胞有32个原子。 当铂原子超过50%时，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111

32、) 面有序地取代Cu的位置。当合金成分恰好是Cu3Pt5时，则原来富Cu的原子呈完全有序排列。b、bcc转变的超结构 CuZn型（FeAl）Tc=470Fe3Al型，晶胞位置图Fe3Al型，D03，Tc=540FeAl型，B2结构c、hcp转变的超结构Mg3Cd型(D019)。 由4个密排六方单胞组成一个大单胞，Cd原子占据大单胞8个顶点以及一个小单胞内的位置，其余点阵位置全部由Mg原子占据。大单胞内共有8个原个，但它们的环境都不相同，所以这8个原子组成结构基元， 大单胞就是这种结构的单胞。 C d3M g 、 M g3C d 、Co3Mo、Co3W、Ni3In、Ni3Sn、Pt3V、Mn3G

33、e等4、有序度实际晶体中原子排列可能不是完全有序，因此引入一个参数来描述有序化的程度长程有序参数S： S=(PXA)/(1XA) 其中：PA原子在正确位置上的几率，XAA原子的原子百分数, 所以 P=1时完全有序，P=XA时无序。5、反相畴界（Antiphase Domain Boundary ） 有序畴：有序化过程中形成 反相畴界：有序畴长大过程中相遇，形成反相畴界，在反相畴界上原子排列与有序畴内不同6、有序合金的研究和发展 Ni3Al Fe3Al 有序化：电阻率降低；硬度升高；磁性变化八、金属间化合物的应用 1、超导材料: Nb3Se、Nb3Al、Nb3Sn、V3Si 2、半导体材料：Ga

34、AsZnSe、InTePbSe 3、永磁材料：Fe14Nd2B、SmCo5 4、储氢材料：LaNi5、MgH2 5、高温结构材料：Ni3Al、TiAl、Fe3Al 6、形状记忆合金：TiNi、CuZn2-3 陶瓷的晶体结构2.3.1 概述 1、一般可将材料分为有机和无机两大类，而无机材料又可分为金属与非金属两大类；2、无机非金属材料： 主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水 泥、和耐火材料 西方国家将无机非金属材料通称陶瓷； 我国以前将无机非金属材料通称硅酸盐，因为这些材料本身或原料中含SiO2；（1）特性 硬、脆、耐高温、耐腐蚀；（2）组织 由三相组成： 结晶相结晶相：主要相，其决定作用；硅酸盐

35、、氧化物、非氧化物；习惯以主要晶相命名；离子键、共价键、混合键。玻璃相玻璃相(非晶相)：非晶态、低熔点，一般是陶瓷烧结时，各组成相与杂质产生一系列物理化学反应形成的液相在冷却凝固时形成的； 黏结作用、降低烧结温度、抑制晶粒长大、填充气孔。 玻璃相熔点低、热稳定性差，在较低温度下开始软化，导致陶瓷在高温下发生蠕变，且其中常有一些金属离子而降低陶瓷的绝缘性。故工业陶瓷中玻璃相的数量要予以控制，一般2040% 气相气相(气孔)：烧结前是开口孔、烧结后大多数转变闭孔。 一般陶瓷材料均不可避免地含有一定数量的气孔，通常的残留气孔量为 510(体积百分率)，气孔含量在各种陶瓷材料中差别很大，它可以在099

36、之间变化。 对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降低，热导率降低，透明度下降。 对性能的有利影响：过滤材料，隔热、隔音，提高吸振性，使陶瓷密度减小（3）分类 结构陶瓷：生活陶瓷、工业陶瓷 功能陶瓷：绝缘材料、电子器件（如二极管、高温超导） （4）原材料 传统陶瓷： 黏土：Al2O32SiO22H2O 石英：（无水SiO2或硅酸盐） 长石：钾长石（K2OAl2O36SiO2）、钠长石（Na2O Al2O36SiO2） （5）制备 原料配制坯料成型烧结2.32 离子晶体的结构 陶瓷中的晶相一般是离子晶体。 离子晶体：结合键主要是离子键，也可能含共价健的成分 1、晶体化学的基本概念（离子

37、半径、配位数和离子的堆积） a、离子半径：类同于原子半径，将离子看成是一个带电的球 离子半径大小遵循以下规律： 原子序数相近时：阴离子半径大于阳离子；同一周期的阳离子，价数越大半径越小，如：Na+、Mg2+、Al3+；同一周期的阴离子，价数越大半径越大，如：O2-、F-；变价元素离子：价数越大，半径越小，如：Mn2+、Mn4+、Mn7+；同价离子：原子序数越大，半径越大。但锕系和镧系例外（镧系收缩、錒系收缩）。 b、配位数：最邻近的异号离子异号离子数； c、配位多面体：最邻近的异号离子组成的多面体 离子晶体中由于正离子的半径小，所以类似于间隙相，正离子位于fcc、hcp、bcc晶格的间隙位置，

38、而负离子位于正常晶格的位置；也可以看成是由正离子为中心的配位多面体堆垛而成。 如：硅氧四面体、铝氧八面体在离子晶体中，正离子的配位数主要取决于正离子与负离子半径的比值。各种形状的配位多面体：2、离子晶体的结构规则 离子晶体结构的规律，可以总结出几条规则，即鲍林(Pouling)规则：负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则：即鲍林第一规则，离子化合物中“在正离子的周围，形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子的半径之和，正离子的配位数则决定了正负离子半径之比，而与离子的价数无关”电价规则电价规则：即鲍林第二规则，在一个稳定的离子化合物结构中，每一个负离子的电价等于或近乎等于相邻正

39、离子分配给它的静电键强度的总和，即：负离子多面体共用顶点、棱和面的规则负离子多面体共用顶点、棱和面的规则，即鲍林第三规则：在一配位的结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，这个效应更显著。这是因为多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。不同种类正离子配位多面体间连接规则不同种类正离子配位多面体间连接规则，即鲍林第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价高，配位数小的那些正离子特别倾向于共角连接。因为一对正离子之间的互斥力按电价数的平方成正比增加。配位多面体中的正离子之间的距离随

40、配位数的降低而减小。 节约规则节约规则，即鲍林第五规则：在同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目。因为不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积成均一的结构。3、几种典型的晶体结构 a、MX结构 阳离子和阴离子的比为1:1，配位数有4:4，6:6，8:8（阴阳离子的配位数各为4、6、8） (l)闪锌矿(ZnS)结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)配位数4:4超硬材料立方氮化硼、半导体 GaAs、高温结构陶瓷-SiC都属于闪锌矿结构。具有这种结构的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。 (2)纤锌矿结构(wurtzite型，ZnS型) 纤锌矿也是以 ZnS为主要

41、成分的矿石，六方晶系。实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了r0a0b3/8c的点阵矢量。配位数有4:4超硬材料密排六方氮化硼、结构材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纤锌矿结构。 (3)NaCl结构 6:6配位，立方晶系。NaCl晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵叠加而成的。具有NaCl结构的化合物特别多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有这种结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特性。 (4)CsCl结构阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而 Cs+位于体心。中心的1个

42、Cs+与顶角上的8个Cl-相结合，因此配位数为 8:8。具有这种结构的化合物还有CsBr、CdI等。 (5)MX结构与离子半径的关系 这类化合物的结构可以根据离子半径比分类如下： rC/rA 0.732 CsCl结构 0.732 rC/rA0.414 NaCl结构 0.414 rC/rA0.225 闪锌矿或纤锌矿型结构 上述分类大体上是准确的，但对 NaCl型、闪锌矿型及钎锌矿型结构的化合物，有的rC/rA比值相当大，超过了上述限度，但也能稳定存在。 2 MX2结构 (l)萤石结构 萤石(CaF2)属立方晶系，面心立方点阵，钙正离子位于立方晶胞的角顶和面的中心，形成面心立方结构，而氟负离子填充

43、在全部的（8个）四面体间隙中。配位数8 : 4 由于F-离子半径很大，因而Ca2+离子之间不可能相互接触。属于萤石型结构的化合物有ThO2，UO2，CeO2，BaF2等。这些化合物的正离子半径都较大。萤石的熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂，UO2是陶瓷核燃料。 金红石结构 金红石是TiO2的稳定型结构(异构体之一，TiO2还有板钛矿和锐钛矿结构)。金红石属四方晶系，简单四方点阵，单位晶胞中8个顶角和中心为阳离子，这些阳离子的位置正好处在由阴离子构成的稍有变形的八面体中心，构成八面体的 4个阴离子与中心距离较近，其余 2个距离较远。阳离子的价数是阴离子的2倍，所以阳阴离子的配位数为6:3。这种结构的

44、化合物还有 C r O2、VO2、MnO2等。 -方石英结构 立方晶系，4:2配位。-方石英为SiO2异构体的一种，在14701723的高温区域稳定。一个Si同四个O结合形成SiO4四面体，多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。因此与球填充模型相比，这种结构中的氧离子排列是很疏松的。SiO2虽有很多种异构体，但其它的结构都可看成是由-方石英的变形而得MX2结构与离子半径的关系对MX2结构同样有如下规律： rC/rA 0.732 萤石结构(CaF2) 0.732 rC/rA0.414 金红石结构(TiO2) 0.414rC/rA 0.225 -方石英结构(SiO2) 表2-27给出

45、 MX2化合物的结构与离子半径比的关系，虽有若干例外，但总体看来，具有很好的一致性。 3M2X结构(l)赤铜矿结构 赤铜矿为以 Cu2O为主要成分的天然矿物，2:4配位，立方晶系。在这种结构中，阴离子构成 BCC结构，这是一种间隙较多的结构，阳离子容易产生位移。具有这种结构的化合物还有Ag2O等。(2)反萤石结构 这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为 2:1,配位数为 4:8。这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。4M2X3结构 (l)刚玉型结构 刚玉为天然-Al2O3单晶体（红宝石、蓝宝石）。 刚

46、玉为三方晶系，6:4配位，单位晶胞较大，且结构较复杂，原子层的排列结构和各层间的堆积顺序中O2-的排列大体上为 HCP结构，其中八面体间隙位置的2/3被Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构。类似的化合物还有 Cr2O3、V2O5、-Fe2O3（赤铁矿）等。 (2)C型稀土化合物(-Mn2O3型、 Sc2O3型、Tl2O3型)这种结构为立方晶系，6:4配位，它可以从萤石结构演化而来，即将 CaF2的 Ca2+换成 Mn3+，将 F-的 3/4换成 O2-，剩下的l/4 F-为空位，单位晶胞为CaF2型的2倍。 (3)A型稀土化合物(La2O3

47、)这种结构为三方晶系，7配位。它可以认为是由C型结构的阳离子尺寸增大，再经畸变成7配位而成的结构。 (4)B型稀土化合物(Sm2O3) 这种结构也有7配位，但属单斜晶系，是对称程度低的复杂结构。 (5) M2X3型结构与离子半径的关系 由于在刚玉型、稀土 A、B、C型结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型仍有随离子半径比变化的趋势。在刚玉型和C型中阳离子都是6配位，但C型的6配位是将8配位中的氧离子的2个去掉而成，因此，阳离子的位置稍大些。A型和B型结构中的阳离子虽都是7配位，但阳离子的位置要大得多。 5MX3结构 （ReO3）配位关系为3n:n(一般n2)，图6:2配位，立方晶系

48、。ReO3八面体之间共用顶点在三维上进行堆积，便成了此晶体结构。其特点是单位晶胞的中心有很大的空隙。WO3的结构可由ReO3的结构稍加变形而得，WO3晶胞中心的空隙加入Na+使W6+变成W5+，即成了满足电中性要求的 NaxWO3晶体。 6M2X5结构这种组成的化合物一般结构都比较复杂，代表性的有V2O5、Nb2O5等，其中Nb2O5的结构可以参照ReO3的结构进行理解。在ReO3结构中共用八面体顶点。如共用八面体的棱，则成为Nb2O5结构。 7含有两种以上阳离子的氧化物的结构 (l)钛铁矿型(ilmenite型) 钛铁矿是以 FeTiO3为主要成分的天然矿物，组成为 ABO3，三方晶系，这种

49、结构是将刚玉结构中的阳离子分成两类而成。例如将 Al2O3中的两个3价阳离子用2价和4价或1价和5价的两种阳离子置换即成钛铁矿型结构，代表性化合物为 FeTiO3。 在刚玉结构中，氧离子的排列为 HCP结构，其中6配位位置的2/3被铝离子所占据，将这些铝阳离子用两种阳离子置换有两种方法。图示为-Al2O3与 FeTiO3的结构对比情况。在图中Fe层与Ti层交互排列构成钛铁矿结构，这是第一种排列(置换排列)方式，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。但 LiSbO3例外，它的结构取第二种排列(置换)方式，即在同一层内 Li+与Sb5+共存。

50、(2)灰钛石结构灰钛石是以 CaTiO3为主要成分的天然矿物，组成为ABO3，理想情况下为立方晶系。灰钛石与钛铁矿的组成都是ABO3型，只是A离子的尺寸大小不同。A离子的尺寸与氧离子的尺寸大小相同或相近时，便成了灰钛石结构，即A离子与氧离子构成 FCC结构。B离子位于由氧离子围成的6配位间隙中。配位数12：6：6：Ca(A离子) ：Ti(B离子) ：O灰钛石结构化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化，以BaTiO3为例，随温度的变化将产生如下的晶体结构转变：三方(- 80)斜方(5)正方(120)立方(1460)六方。其中三方、斜方、正方都是由立方体经少量畸变而得到的。(3)尖晶石结构 在A

51、B2O4型化合物中，A为二价正离子(例如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+)，B代表三价正离子(Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等)。 AB2O4型化合物主要的结构是尖晶石(MgAl2O4)，属立方晶系，正离子A和B的总电价为8，氧离子作面心立方最紧密排列，Mg2+进入四面体空隙，Al3+则占据八面体空隙。2.3.3 硅酸盐结构 硅酸盐晶体是地壳中的主要矿物，是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料，结构复杂。 结构表示方式有两种： 实验分子式： 用组成元素或分子式表示，先是低价氧化物，后是高价氧化物，如： 高岭土：Al2O32SiO22H2O

52、绿柱石：3BeOAl2O36SiO2 结构式：表示方法接近于结构,如： 高岭土：AlSi2O5(OH)4 绿柱石：BeAl2Si6O8。 1、结构特征 a、基本单元SiO4四面体，平均间距是0.16nm, 小于硅氧半径之和，说明不是纯离子结合，存在共价键成分。 b、每一个氧最多只能被两个SiO4四面体共有。 c、SiO4四面体可以孤立存在，也可通过共同顶点连接而存在于结构中。 d、Si-O-Si的结合键不形成直线，而是一折线，夹角在145左右。2、结构类型 岛状、组群状、链状、层状、架状。 a、岛状结构 SiO4四面体孤立存在，四面体之间通过其它金属离子连接起来。 锆英石，四方晶系，结构中的硅氧四面体孤立存在，它们之间通过Zr4+而联系起来，每一个Zr4+填充在8个O2-之间。锆英石具有较高的耐火度，可用于制造锆质耐火材料。镁橄榄石Mg2SiO4结构：结构特点：硅氧四面体孤立存在，相互之间靠镁离子相连。每一个镁离子周围有六个氧离子，几乎构成一个八面体。（二）组群状结构这类结构一般由2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过公共的氧相连接，形成单独的硅氧络阴离子，硅氧络阴离子之间再通过其它正金属离子联系起