水污染控制工程课件教学作者孙体昌娄金生第15章高级氧化技术

1、第第1515章章 高级氧化技术高级氧化技术Advanced Oxidation Technologies2第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 15.1.1 15.1.1 湿式空气氧化湿式空气氧化法的原理法的原理 15.1.2 15.1.2 湿式空气氧化湿式空气氧化法系统及应用法系统及应用 15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化湿式空气氧化法的主要影响因素法的主要影响因素15.2 15.2 催化湿式氧化法催化湿式氧化法 15.2.1 15.2.1 均相催化湿式均相催化湿式氧化法氧化法 15.2.2 15.2.2 非均相催化湿非均相催化湿式氧化

2、法式氧化法15.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 15.3.1 15.3.1 超临界及其特性超临界及其特性 15.3.2 15.3.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺15.4 15.4 光化学氧化法光化学氧化法 15.4.1 15.4.1 均相光化学催均相光化学催化氧化法化氧化法 15.4.2 15.4.2 非均相光化学非均相光化学催化氧化法催化氧化法第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.5 15.5 高级氧化技术的应高级氧化技术的应用用 15.5.1 15.5.1 催化湿式氧化催化湿式氧化技术技术 15.5.2 15.5.2 超临界水氧化超临界水氧化技术的应

3、用技术的应用 15.5.3 15.5.3 光化学催化氧光化学催化氧化技术的应用化技术的应用 4第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 15.1.1 15.1.1 湿式空气氧化湿式空气氧化法的原理法的原理 15.1.2 15.1.2 湿式空气氧化湿式空气氧化法系统及应用法系统及应用 15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化湿式空气氧化法的主要影响因素法的主要影响因素15.2 15.2 催化湿式氧化法催化湿式氧化法 15.2.1 15.2.1 均相催化湿式均相催化湿式氧化法氧化法 15.2.2 15.2.2 非均相催化湿非均相催化湿式氧化法式氧化法1

4、5.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 15.3.1 15.3.1 超临界及其特性超临界及其特性 15.3.2 15.3.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺15.4 15.4 光化学氧化法光化学氧化法 15.4.1 15.4.1 均相光化学催均相光化学催化氧化法化氧化法 15.4.2 15.4.2 非均相光化学非均相光化学催化氧化法催化氧化法高级氧化技术高级氧化技术l 高级氧化技术又称深度氧化技术，它是利用活性高级氧化技术又称深度氧化技术，它是利用活性极强的羟基自由基（极强的羟基自由基（HOHO）有效降解水中有机）有效降解水中有机污染物的废水处理技术。污染物的废水处理

5、技术。l 高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景l 一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致。相一致。l 除除F2外外，羟基自由基（羟基自由基（HOHO）比其它常见氧化）比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此，剂具有更高的标准电极电位，因此，HOHO是一是一种很强的氧化剂。种很强的氧化剂。常见氧化剂的标准电极电位常见氧化剂的标准电极电位

6、氧化剂氧化剂F2HOO3H2O2MnO2HClO4标准电极电标准电极电位位/V2.872.802.071.771.581.63氧化剂氧化剂KMnO4HClO2Cl2K2Cr2O7O2标准电极电标准电极电位位/V1.521.501.361.331.2315.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法(Wet Air (Wet Air OxidationOxidation，简称为，简称为WAO)WAO)是在高温、高压下，是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而去

7、除污染物的方法。和水，从而去除污染物的方法。15.1.1 15.1.1 湿式空气氧化法的原理湿式空气氧化法的原理n 湿式氧化法是指在高温湿式氧化法是指在高温(150(150350350) )、高压、高压(5(520MPa)20MPa)条件下，在液相中，用氧气或空气条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，使废水中的高分子有机物氧化降作为氧化剂，使废水中的高分子有机物氧化降解为无机物或小分子有机物的方法。解为无机物或小分子有机物的方法。n 在高温高压下，水以及作为氧化剂的氧的物理在高温高压下，水以及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。性质都发生了变化。水和氧在不同温度下的物理性质水和氧在不同温

8、度下的物理性质物质物质温度温度/性性 质质25100150200250300320350水水蒸气压蒸气压/MPa0.003 0.103 0.4851.5864.056 8.76211.51114.005粘度粘度/(Pas103)0.922 0.281 0.1810.1370.116 0.106 0.1040.103密度密度/(g/mL)0.944 0.991 0.9550.9340.908 0.870 0.8480.828氧氧 =51013.25kPa(25)扩散系数扩散系数Ka(cm2/s102)2.249.18 16.2 23.9 31.137.3 39.3 40.7亨利常数亨利常数H/(

9、atm/mol104)4.387.04 5.82 3.94 2.381.36 1.08 0.90溶解度溶解度/(mg/L)1901451953205651040 1325 15852Op在室温到在室温到100100范围内，氧的范围内，氧的溶解度随温度溶解度随温度的升高而降低的升高而降低在高温状态下，如当在高温状态下，如当温度大于温度大于150150时，时，氧的溶解度随温度升氧的溶解度随温度升高反而增大，而且，高反而增大，而且，氧气的溶解度大于室氧气的溶解度大于室温状态下的溶解度温状态下的溶解度湿式氧化法的氧化反应湿式氧化法的氧化反应u湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，经湿式氧化发生的氧化反

10、应属于自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。自由基的形成。u生成的生成的HOHO、RORO和和ROOROO等自由基攻击有等自由基攻击有机物机物RHRH，引发一系列的链反应，生成其它低分，引发一系列的链反应，生成其它低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：诱导期：诱导期：RH+O2R+HOO 2RH+O22R+H2O2湿式氧化法的氧化反应湿式氧化法的氧化反应增殖期：增殖期：R+O2ROOROO+RHROOH+R退化期

11、：退化期：ROOHRO+HOROOHR+RO+H2O结束期：结束期： R+RRR ROO+RROOR ROO+ROOROH+R1COR2+O2以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，取决于废水中有机物的组成、程中所起的作用，取决于废水中有机物的组成、所用的氧化剂以及其它反应条件。所用的氧化剂以及其它反应条件。11第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 15.1.1 15.1.1 湿式空气氧化湿式空气氧化法的原理法的原理 15.1.2 15.1.2 湿式空气氧化湿式空气氧化法系统及应用法系统及

12、应用 15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化湿式空气氧化法的主要影响因素法的主要影响因素15.2 15.2 催化湿式氧化法催化湿式氧化法 15.2.1 15.2.1 均相催化湿式均相催化湿式氧化法氧化法 15.2.2 15.2.2 非均相催化湿非均相催化湿式氧化法式氧化法15.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 15.3.1 15.3.1 超临界及其特性超临界及其特性 15.3.2 15.3.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺15.4 15.4 光化学氧化法光化学氧化法 15.4.1 15.4.1 均相光化学催均相光化学催化氧化法化氧化法 15.4.2 15.4.2

13、 非均相光化学非均相光化学催化氧化法催化氧化法15.1.2 15.1.2 湿式空气氧化系统及应用湿式空气氧化系统及应用废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度，然后进入反应器。升到接近于反应温度，然后进入反应器。反应所需的氧由压缩机提供。反应所需的氧由压缩机提供。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等

14、中间产物。反应后气液混合物经气液分离器间产物。反应后气液混合物经气液分离器分离，液相经热交换器预热进水，回收热分离，液相经热交换器预热进水，回收热能。能。湿式空气氧化系统及应用湿式空气氧化系统及应用高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再送回反应器，分离后的高压尾气送环泵再送回反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能入透平机产生机械能或电能由此可见，这一典型的工业化湿式氧化系由此可见，这一典型的工业化湿式

15、氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量氧化系统本身所需的能量WAOWAO系统工艺流程系统工艺流程贮存罐透平机循环泵再沸器反应器气液分离器高压泵热交换器空压机不同处理方法时处理费用和不同处理方法时处理费用和CODCOD浓度的关系浓度的关系从工艺的经济性分析，从工艺的经济性分析，湿式氧化系统一般适用湿式氧化系统一般适用于处理高浓度废水于处理高浓度废水化学氧化化学氧化生物氧化生物氧化湿式氧化湿式氧化燃烧燃烧1000075002500500025005000进水进水

16、CODCOD和所需能量的关系和所需能量的关系从图中可知，湿式氧化从图中可知，湿式氧化能处理较宽能处理较宽COD浓度范浓度范围（围（10300g/L）的各种）的各种废水，具有较佳的经济废水，具有较佳的经济效益和社会效益效益和社会效益湿式空气氧化的应用湿式空气氧化的应用在湿式氧化反应过程中，废水中的硫氧化在湿式氧化反应过程中，废水中的硫氧化成成SO42，氮氧化成氮氧化成NO3，不形成其他不形成其他SOx和和NOx，几乎不产生二次污染几乎不产生二次污染据据FassellFassell和和BridgesBridges的研究，在温度为的研究，在温度为210210230230，压力为，压力为4MPa4MP

17、a，O2/TOC 为为2.32.3的反的反应条件下，湿式氧化处理应条件下，湿式氧化处理TNTTNT废水时，其废水时，其TOCTOC去除率高达去除率高达80%80%95%95%废水中的氮只有废水中的氮只有17%17%以硝酸盐和氨的形式以硝酸盐和氨的形式存在于出水中，存在于出水中，83%83%的氮则转化到气相中。的氮则转化到气相中。JoglekarJoglekar用此方法处理含苯酚的废水，用此方法处理含苯酚的废水，CODCOD去除率在去除率在90%90%以上，对酚类分子结构破坏以上，对酚类分子结构破坏率接近率接近100%100%。15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素湿式空气氧化

18、法的主要影响因素（1 1）温度）温度u温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。但过高的温度是不经济的。但过高的温度是不经济的。u因此，操作温度通常控制在因此，操作温度通常控制在150150280280（2 2）压力）压力为保证液相反应的进行，总压力不应低于该温度为保证液相反应的进行，总压力不应低于该温度下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在

19、一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤（3 3）反应时间）反应时间有机物的浓度是反应时间的函数。有机物的浓度是反应时间的函数。提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著提高，缩短反应时间提高，缩短反应时间（4 4）废水性质）废水性质废水性质的影响主要表现在其中污染物的成分不废水性质的影响主要表现在其中污染物的成分不同，而不同污染物氧化的难易程度也不同。有机同，而不同污染物氧化的难易程度也不同。有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关。物

20、氧化与其电荷特性和空间结构有关。氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等容易香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等容易氧化；不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氧化；不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）难氧化。氯苯和多氯联苯）难氧化。氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，有机物越易被氧化。在有机物中所占比例越大，有机物越易被氧化。20第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 15.1

21、.1 15.1.1 湿式空气氧化湿式空气氧化法的原理法的原理 15.1.2 15.1.2 湿式空气氧化湿式空气氧化法系统及应用法系统及应用 15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化湿式空气氧化法的主要影响因素法的主要影响因素15.2 15.2 催化湿式氧化法催化湿式氧化法 15.2.1 15.2.1 均相催化湿式均相催化湿式氧化法氧化法 15.2.2 15.2.2 非均相催化湿非均相催化湿式氧化法式氧化法15.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 15.3.1 15.3.1 超临界及其特性超临界及其特性 15.3.2 15.3.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺15.4

22、 15.4 光化学氧化法光化学氧化法 15.4.1 15.4.1 均相光化学催均相光化学催化氧化法化氧化法 15.4.2 15.4.2 非均相光化学非均相光化学催化氧化法催化氧化法15.2 15.2 催化湿式氧化法催化湿式氧化法n 传统的湿式氧化法需要较高的温度和压力以传统的湿式氧化法需要较高的温度和压力以及相对较长的停留时间。为使反应能在更温及相对较长的停留时间。为使反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，人们在湿和的条件下和更短的时间内完成，人们在湿式氧化法的基础上发展了催化湿式氧化处理式氧化法的基础上发展了催化湿式氧化处理技术。技术。n 催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工催化湿式氧

23、化法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂完成氧化过程的方法。艺中加入适宜的催化剂完成氧化过程的方法。n 加入催化剂的目的是降低反应所需的温度和加入催化剂的目的是降低反应所需的温度和压力，提高系统氧化分解有机物的能力，缩压力，提高系统氧化分解有机物的能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。应用催化剂可加快反应速度主要有两个原因：应用催化剂可加快反应速度主要有两个原因：u一是降低了反应的活化能；一是降低了反应的活化能；u二是改变了反应历程。二是改变了反应历程。目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、

24、复合氧化物和盐类金属及其氧化物、复合氧化物和盐类根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂与非均相催化剂两类。因此，催化相催化剂与非均相催化剂两类。因此，催化湿式氧化也相应可分为均相催化湿式氧化法湿式氧化也相应可分为均相催化湿式氧化法和非均相催化湿式氧化法和非均相催化湿式氧化法15.2.1 15.2.1 均相催化氧化法均相催化氧化法 均相催化湿式氧化法就是通过向反应溶液中加均相催化湿式氧化法就是通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，在分子或离子水平对反应入可溶性的催化剂，在分子或离子水平对反应过程起催化作用。过程起催化作用。 均相催化剂都是可溶性的过渡金

25、属盐类，它们均相催化剂都是可溶性的过渡金属盐类，它们以溶解离子的形式混合在废水中，其中以铜盐以溶解离子的形式混合在废水中，其中以铜盐效果较为理想。这是因为在结构上，效果较为理想。这是因为在结构上，Cu(II)Cu(II)外外层具有层具有d9电子层结构，轨道的能级和形状都使电子层结构，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向，所以，铜离其具有显著的形成络合物的倾向，所以，铜离子容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合子容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移提高有机物物，并通过电子转移或配位体转移提高有机物和分子氧的反应活性。和分子氧的反应活性。均相催化氧化法均

26、相催化氧化法 FentonFenton试剂法也是目前应用较多的一种均相催试剂法也是目前应用较多的一种均相催化湿式氧化法。一些有毒有害物质如苯酚、氯化湿式氧化法。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯及硝基酚等能被酚、氯苯及硝基酚等能被FentonFenton试剂以及类试剂以及类FentonFenton试剂氧化试剂氧化（1 1）铜的催化湿式氧化机理）铜的催化湿式氧化机理链引发：链引发：链传播：链传播： Cat-Cu-HH-ROCatCuHRHO1 KOO-RHOOH-RO22KH-ROOOH-R-HOH-R-HOOO-RHO3 K铜的催化湿式氧化机理铜的催化湿式氧化机理过氧化氢物分解：过氧化氢物分解

27、：链引发：链引发： p式中，式中，HOHOR RH H、O=RO=RH H和和O=RHO=RHOOOO分别代表酚、酚氧基和过氧基，分别代表酚、酚氧基和过氧基，CatCat表示表示活性中心，活性中心，OOOO处于邻位和对位，酚氧基处于邻位和对位，酚氧基可通过脱去可通过脱去1 1个电子或氢形成。个电子或氢形成。Cat-Cu-OHO-R(OH)-Cat-CuCat-2CuOOH-R-HO4KCat-CuH-ROOH-R(OH)H-R(OH)O-R(OH)-Cat -Cu5KCat-CuHOHH-ROH-R(OH)Cat-Cu - OH6K实验中发现酚盐离子不实验中发现酚盐离子不起作用，自由基主要通起

28、作用，自由基主要通过脱氢形成。因此，铜过脱氢形成。因此，铜离子加入的主要作用是离子加入的主要作用是通过形成中间络合产物，通过形成中间络合产物，脱氢引发氧化反应自由脱氢引发氧化反应自由基链基链（2 2） FentonFenton试剂的作用机理试剂的作用机理uFentonFenton试剂中二种主要成分是试剂中二种主要成分是H2O2与与Fe2+，利利用用Fe2+对对H2O2的催化分解，产生的催化分解，产生HOHO自由基自由基从而达到氧化水中有机物的目的。类从而达到氧化水中有机物的目的。类FentonFenton试试剂是用过渡金属代替剂是用过渡金属代替Fe2+，控制控制H2O2的分解，的分解，缓慢释放

29、出缓慢释放出HOHO，阻止由于，阻止由于HOHO过量而发生过量而发生自身反应，引导自身反应，引导HOHO与有机物反应，从而提与有机物反应，从而提高过氧化物的氧化效率高过氧化物的氧化效率u以以FentonFenton试剂为例，当试剂为例，当H2O2和和Fe2+混合后，发混合后，发生如下系列反应：生如下系列反应： OHOHFeOHFe3K2231OHFeOHFe3K22引发阶段终止阶段FentonFenton试剂的作用机理试剂的作用机理正碳离子一旦生成，它即与正碳离子一旦生成，它即与H2O发生反应：发生反应： 另外，产生的自由基另外，产生的自由基HOHO及及R R也将发生如下也将发生如下反应：反应

30、： ROHRHHO2K32K3FeRFeR4+2R + H OROH+ HOHOHOHHO22K225R-RRR6K双聚反应FentonFenton试剂的作用机理试剂的作用机理 W a l l i n g W a l l i n g 等 通 过 乙 醇 和等 通 过 乙 醇 和 H2O2反 应 测 得反 应 测 得K3108/(ms), , K5107/(m/(ms) s)，因此认为只要，因此认为只要维持较高的维持较高的RH:H2O2比值，下反应式可忽略比值，下反应式可忽略 同时认为保持系统中较低的自由基浓度也可阻同时认为保持系统中较低的自由基浓度也可阻止双聚反应的进行止双聚反应的进行经推导可

31、得：经推导可得： OHOHOHHO22K2253222+2+2K RHH O 21+FeK Fe由此可见，双氧水由此可见，双氧水和和Fe2+的消耗比例的消耗比例主要取决于有机物主要取决于有机物的浓度的浓度RH，以及，以及K3和和K2的比值的比值13222K KRHRHH O tKdd13222222+K K RHH O RHH O tK2Feddl 对于有机物的降解有：对于有机物的降解有： 若若K2K3，此时，此时，2 H2O Fe2+。有机。有机物降解式即为：物降解式即为： 因此，因此，Fe2+的投入量与有机物的降解速率无关，只是的投入量与有机物的降解速率无关，只是控制控制H2O2的催化分解

32、。同时，的催化分解。同时， 的比值与有机的比值与有机物物RHRH有关，有关，RHRH结构形式的不同也直接影响此比值的结构形式的不同也直接影响此比值的大小。因此对于氧化不同的有机物，存在不同的大小。因此对于氧化不同的有机物，存在不同的H2O2及及Fe2+盐的投加量。盐的投加量。2+22H O / Fe铁盐本身也是一种良好的混凝剂，在Fenton试剂参与的反应体系中，铁盐的各种络合物通过絮凝作用也可去除COD等有机污染物30第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 15.1.1 15.1.1 湿式空气氧化湿式空气氧化法的原理法的原理 15.1.2 15

33、.1.2 湿式空气氧化湿式空气氧化法系统及应用法系统及应用 15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化湿式空气氧化法的主要影响因素法的主要影响因素15.2 15.2 催化湿式氧化法催化湿式氧化法 15.2.1 15.2.1 均相催化湿式均相催化湿式氧化法氧化法 15.2.2 15.2.2 非均相催化湿非均相催化湿式氧化法式氧化法15.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 15.3.1 15.3.1 超临界及其特性超临界及其特性 15.3.2 15.3.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺15.4 15.4 光化学氧化法光化学氧化法 15.4.1 15.4.1 均相光化学催均

34、相光化学催化氧化法化氧化法 15.4.2 15.4.2 非均相光化学非均相光化学催化氧化法催化氧化法15.2.2 15.2.2 非均相催化湿式氧化法非均相催化湿式氧化法 在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中，为避免催化剂流失所造成的经济损失以水中，为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这使处理工艺流程复杂，出水中回收催化剂，这使处理工艺流程复杂，废水处理成本提高。废水处理成本提高。 因此，研究者又开发出了非均相催化剂，即催因此，研究者又开发出了非均相催化

35、剂，即催化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离比化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化较简便，可使处理流程大大简化 非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。土系列三大类。a a）贵金属催化剂）贵金属催化剂l 贵金属催化剂主要有用共沉淀法或焙烧法等制贵金属催化剂主要有用共沉淀法或焙烧法等制得的得的Ti-ZrTi-Zr、Ti-SiTi-Si、Ti-ZnTi-Zn等的复合氧化物以及以等的复合氧化物以及以活性炭等为载体的催化剂。活性炭等为载体的催化剂。l 以活性炭做载体的催化剂是用浸渍法在活性炭以活性炭做载体的催化剂是

36、用浸渍法在活性炭上负载百分之几的上负载百分之几的MnMn、FeFe、CoCo、NiNi、RuRu、RhRh、PdPd、Ir Ir、PtPt、AuAu、CeCe、WW、CuCu和和AgAg等离子或等离子或其它不溶性化合物制成的。但贵金属稀有且昂其它不溶性化合物制成的。但贵金属稀有且昂贵。贵。b b）铜系列催化剂铜系列催化剂u主要包括主要包括CuOZnO-A12O3、CuOZnO/Al2O3、Cu-A12O3和和Cu-AC（铜活性炭）等。（铜活性炭）等。c c）稀土系列催化剂）稀土系列催化剂n 由于贵金属系列催化剂价格昂贵、铜系列的过由于贵金属系列催化剂价格昂贵、铜系列的过渡金属氧化物又始终存在溶

37、出问题，所以人们渡金属氧化物又始终存在溶出问题，所以人们对以对以CeCe系列为代表的稀土氧化物也进行了较多系列为代表的稀土氧化物也进行了较多的研究。如开发出了的研究。如开发出了CeO2-ZrO2-CuO和和CeO2-ZrO2-MnO2等稀土复合催化剂等稀土复合催化剂n 由于由于CuCu(或或Mn)与与Ce之间的协同作用提高了催之间的协同作用提高了催化活性，而且溶出量极少，催化剂稳定性良好化活性，而且溶出量极少，催化剂稳定性良好根据外形的不同，非均相催化剂可分为球形、根据外形的不同，非均相催化剂可分为球形、短柱形、蜂窝状等；从制备工艺上，有使用载短柱形、蜂窝状等；从制备工艺上，有使用载体的和不使

38、用载体的，使用载体的多采用浸渍体的和不使用载体的，使用载体的多采用浸渍法制备，不使用载体的多用共沉淀法制备。法制备，不使用载体的多用共沉淀法制备。催化机理催化机理（1 1）Cu-ACCu-AC催化机理催化机理以活性炭为载体，采用浸渍法将以活性炭为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于活性负载于活性炭（炭（ACAC）上，制备成固体负载型）上，制备成固体负载型Cu-ACCu-AC催化剂。催化剂。Cu-ACCu-AC具有较好的处理效果，这是因为活性炭载具有较好的处理效果，这是因为活性炭载体具有极大的表面积和发达的微孔结构，使金属体具有极大的表面积和发达的微孔结构，使金属活性组分具有良好的分散性。因此，它在

39、反应产活性组分具有良好的分散性。因此，它在反应产物和反应物之间起到极好的传递和催化作用物和反应物之间起到极好的传递和催化作用研究表明，研究表明，Cu-ACCu-AC催化剂起中心作用的是催化剂起中心作用的是Cu2OCu2O和和CuCu，在催化剂表面吸附的氧通过，在催化剂表面吸附的氧通过Cu+-Cat进行进行链传播链传播催化机理催化机理（1 1）Cu-ACCu-AC催化机理催化机理以活性炭为载体，采用浸渍法将以活性炭为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于活性负载于活性炭（炭（ACAC）上，制备成固体负载型）上，制备成固体负载型Cu-ACCu-AC催化剂。催化剂。Cu-ACCu-AC具有较好的处理效果，

40、这是因为活性炭载具有较好的处理效果，这是因为活性炭载体具有极大的表面积和发达的微孔结构，使金属体具有极大的表面积和发达的微孔结构，使金属活性组分具有良好的分散性。因此，它在反应产活性组分具有良好的分散性。因此，它在反应产物和反应物之间起到极好的传递和催化作用物和反应物之间起到极好的传递和催化作用研究表明，研究表明，Cu-ACCu-AC催化剂起中心作用的是催化剂起中心作用的是Cu2OCu2O和和CuCu，在催化剂表面吸附的氧通过，在催化剂表面吸附的氧通过Cu+-Cat进行进行链传播。链传播。Cu-ACCu-AC催化机理催化机理氧吸附：氧吸附：链传播：链传播：p氧在氧在CuCu+ +上的吸附比在上

41、的吸附比在CuCu2+2+上更容易，上更容易，CuCu2+2+先通过先通过链传播产生链传播产生CuCu+ +，而后吸附氧。因此，而后吸附氧。因此Cu-ACCu-AC催化剂催化剂具有较高的催化能力。具有较高的催化能力。p除了金属活性组分的催化作用外，除了金属活性组分的催化作用外，Cu-ACCu-AC本身具有本身具有的很大的吸附作用也可缩小反应空间，降低反应的很大的吸附作用也可缩小反应空间，降低反应的活化能，从而加速反应的进行。的活化能，从而加速反应的进行。Cat)Cu(OCat -CuO2-2221 kk3K2+2O (Cu )-Cat+O= R-HO= RH-OOCu -Cat （2 2） C

42、u-A12O3Cu-A12O3催化机理催化机理以以 -A12O3为载体，采用浸渍法将为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于其负载于其上，制备成的固体负载型上，制备成的固体负载型Cu-A12O3催化剂，具催化剂，具有较大的吸附表面，在表面上存在以有较大的吸附表面，在表面上存在以CuOCuO为主为主的活性物质。的活性物质。有机污染物质被吸附在该活性中心上，发生反有机污染物质被吸附在该活性中心上，发生反应并生成活化络合物，从而降低了反应的活化应并生成活化络合物，从而降低了反应的活化能，加快了化学反应的速度。能，加快了化学反应的速度。此外，由于此外，由于Cu-Al2O3催化剂本身具有吸附性能，催化剂本身具

43、有吸附性能，在一定程度上可吸附有机污染物，从而使出水在一定程度上可吸附有机污染物，从而使出水中的有机污染物浓度减少。中的有机污染物浓度减少。但这种吸附有机物的能力极为有限，催化氧化但这种吸附有机物的能力极为有限，催化氧化作用占主导地位。作用占主导地位。38第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 15.1.1 15.1.1 湿式空气氧化湿式空气氧化法的原理法的原理 15.1.2 15.1.2 湿式空气氧化湿式空气氧化法系统及应用法系统及应用 15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化湿式空气氧化法的主要影响因素法的主要影响因素15.2 15.2 催化

44、湿式氧化法催化湿式氧化法 15.2.1 15.2.1 均相催化湿式均相催化湿式氧化法氧化法 15.2.2 15.2.2 非均相催化湿非均相催化湿式氧化法式氧化法15.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 15.3.1 15.3.1 超临界及其特性超临界及其特性 15.3.2 15.3.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺15.4 15.4 光化学氧化法光化学氧化法 15.4.1 15.4.1 均相光化学催均相光化学催化氧化法化氧化法 15.4.2 15.4.2 非均相光化学非均相光化学催化氧化法催化氧化法15.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法超临界水氧化法超临界

45、水氧化法(Supercritical Water Oxidation(Supercritical Water Oxidation，简称简称SCWO)SCWO)就是在超临界水的状态下将废水中就是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气氧化分解成水、二氧化碳所含的有机物用氧气氧化分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物的方法。等简单无害的小分子化合物的方法。15.3.1 15.3.1 湿式空气氧化法的原理湿式空气氧化法的原理（1 1）超临界水及其特性）超临界水及其特性在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种状态之一存在，而且是极性溶剂，可以溶三种状

46、态之一存在，而且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，密度几乎不随压力多数有机物则微溶或不溶，密度几乎不随压力而改变。而改变。超临界水及其特性超临界水及其特性如 果 将 水 的 温 度 和 压 力 升 高 到 临 界 点如 果 将 水 的 温 度 和 压 力 升 高 到 临 界 点（374.3374.3、22.05MPa22.05MPa）以上，水）以上，水 就会处于就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界态，该状态的水

47、即称之为超临界水超临界水在超临界条件下，水的性质发生了极大的变在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。电导率和溶剂化性能都不同于普通水。超临界水及其特性超临界水及其特性l 由于超临界水各种物理性质的变化，使得水表由于超临界水各种物理性质的变化，使得水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超临界水能与非极性物质（如烃类）和其他有机临界水能与非极性物质（如烃类）和其他有机物完全互溶，而无机物（特别是盐类）在超临物完全互溶，而无机物（特别是盐类）在超临

48、界水中的离解常数和溶解度却很低界水中的离解常数和溶解度却很低l 正是由于超临界水具有这些特有的性质，使超正是由于超临界水具有这些特有的性质，使超临界水成为独特的反应介质临界水成为独特的反应介质l 因此，超临界水可与有机物发生氧化反应、脱因此，超临界水可与有机物发生氧化反应、脱水反应、加氢反应、烷基化反应、水解和裂解水反应、加氢反应、烷基化反应、水解和裂解反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。（2 2）超临界水氧化反应的原理）超临界水氧化反应的原理p在超临界水氧化过程中，超临界水对有机物和在超临界水氧化过程中，超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂。因此，有机

49、物可以在富氧气都是极好的溶剂。因此，有机物可以在富氧的均一相中被氧化，反应不会因相间转移而氧的均一相中被氧化，反应不会因相间转移而受到限制。受到限制。p同时，高的反应温度同时，高的反应温度(400(400600600) )也使反应速也使反应速度加快，可以在几秒钟内将有机物破坏分解。度加快，可以在几秒钟内将有机物破坏分解。有机废物在超临界水中进行的氧化反应概略地有机废物在超临界水中进行的氧化反应概略地可以用以下化学方程表示：可以用以下化学方程表示：有机化合物有机化合物+ +O2CO2 + + H2O有机化合物中的杂原子有机化合物中的杂原子 酸、盐、氧化物酸、盐、氧化物酸酸 + NaOH + Na

50、OH无机盐无机盐O 超临界水氧化反应的原理超临界水氧化反应的原理在超临界水氧化反应中，有机碳转化成在超临界水氧化反应中，有机碳转化成CO2，氢转化成水，卤素原子转化为卤化物的离子，氢转化成水，卤素原子转化为卤化物的离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。界能量。

51、15.3.2 15.3.2 超临界水氧化处理的工艺超临界水氧化处理的工艺u首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。把上述的循环反应物一并带入反应器。u有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相应器内的所有物料

52、加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物和氧进行反应。条件下，使有机物和氧进行反应。u离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。析出。超临界水氧化处理的工艺超临界水氧化处理的工艺l 离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器，离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此N2和大部分和大部分CO2离开分离器，进入透平

53、机，为空离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。气压缩机提供动力。l 液体物料（主要是水和溶在水中的液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体（主要是（主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水，）进行排放，液体则为处理后水，而作补充水进入水槽。而作补充水进入水槽。l 反应转化率反应转化率R R（R=R=已转化的有机物已转化的有机物/ /进料中的有进料中的有机物）取决于反应温度和反应时间。延长转化机物）取决于反应温度和反应时间。延长转化时间可以降低反应温度，但将增加反应器体积，时间可以降低反应温度，但将增

54、加反应器体积，增加设备投资。增加设备投资。超临界水氧化处理污水工艺超临界水氧化处理污水工艺污水槽固体分离器膨胀机透平氧化反应器循环用喷射泵污水泵蒸汽发生器高压气液分离器空气压缩机低压气液分离器减压阀连续流动超临界水氧化反应装置连续流动超临界水氧化反应装置l 该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的高温高压反应器。被处理的废水先混合均匀，然后用高温高压反应器。被处理的废水先混合均匀，然后用一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压反应器。反应器。l 进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时

55、与加入进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时与加入的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。l 生成的产物从反应器的内管入口进入热交换器。反应生成的产物从反应器的内管入口进入热交换器。反应器内的压力由减压器控制，压力值通过压力计和一个器内的压力由减压器控制，压力值通过压力计和一个数值式压力传感器测定。在反应器的管外安装有电加数值式压力传感器测定。在反应器的管外安装有电加热器，并在不同位置设有温度监测装置。在反应器的热器，并在不同位置设有温度监测装置。在反应器的中部、底部和顶部均设有取样口。中部、底部和顶部均设有取样口。l 该装置也可以用来处理剩

56、余污泥。该装置也可以用来处理剩余污泥。超临界水氧化处理污水工艺超临界水氧化处理污水工艺泵出水槽氧化剂压力转化器垂直反应器热交换器废水混合槽减压阀49第第15章章 高级氧化技术高级氧化技术15.1 15.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 15.1.1 15.1.1 湿式空气氧化湿式空气氧化法的原理法的原理 15.1.2 15.1.2 湿式空气氧化湿式空气氧化法系统及应用法系统及应用 15.1.3 15.1.3 湿式空气氧化湿式空气氧化法的主要影响因素法的主要影响因素15.2 15.2 催化湿式氧化法催化湿式氧化法 15.2.1 15.2.1 均相催化湿式均相催化湿式氧化法氧化法 15.2.2 1

57、5.2.2 非均相催化湿非均相催化湿式氧化法式氧化法15.3 15.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 15.3.1 15.3.1 超临界及其特性超临界及其特性 15.3.2 15.3.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺15.4 15.4 光化学氧化法光化学氧化法 15.4.1 15.4.1 均相光化学催均相光化学催化氧化法化氧化法 15.4.2 15.4.2 非均相光化学非均相光化学催化氧化法催化氧化法15.4 15.4 光化学氧化法光化学氧化法v光化学氧化法（光化学氧化法（Photochenical OxidationPhotochenical Oxidation）是）是近

58、近2020多年来发展迅速的一种高级氧化技术。所多年来发展迅速的一种高级氧化技术。所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。反应。v反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活化能来源于光子的能量。活化能来源于光子的能量。v自 然 环 境 中 的 部 分 近 紫 外 光 （自 然 环 境 中 的 部 分 近 紫 外 光 （ U VU V ）(290400nm(290400nm）极易被有机污染物吸收，在有）极易被有机污染物吸收，在有活性

59、物质存在时即发生强烈的光化学反应，从活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。而使有机物降解。v早期使用的早期使用的UVUV灯是低压汞蒸气灯，这种灯发灯是低压汞蒸气灯，这种灯发射的波长为射的波长为254nm254nm，一般用于消毒系统。现在，一般用于消毒系统。现在使用的高强度使用的高强度UVUV灯拥有较高的输出能量和电灯拥有较高的输出能量和电功率，温度敏感性低且能产生较宽的光谱带，功率，温度敏感性低且能产生较宽的光谱带，所以能氧化更多的化合物。所以能氧化更多的化合物。v但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间

60、体，成为够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题，而通过和光催化光化学氧化需要克服的问题，而通过和光催化氧化剂的结合，可产生氧化性更强的氧化剂的结合，可产生氧化性更强的HOHO，使紫外光、氧化剂和使紫外光、氧化剂和HOHO共同氧化有机物，共同氧化有机物，从而大大提高光化学氧化的效率。从而大大提高光化学氧化的效率。v本节主要介绍光化学催化氧化法。根据使用光本节主要介绍光化学催化氧化法。根据使用光催化氧化剂的不同，可以分为均相光化学催化催化氧化剂的不同，可以分为均相光化学催化氧化法和非均相光化学催化氧化法。氧化法和非均相光化学催化氧化法。15.4.1 15.4.1 均相光化