现代分离技术对湿法

1、第八章第八章 现代分离技术对湿法冶金工艺发展的贡献现代分离技术对湿法冶金工艺发展的贡献 8.1 现代冶金分离技术的发展轨迹现代冶金分离技术的发展轨迹 1850年Thompson和way发现泥土的碱交换现象并发表了Thompson的同事Spence在1845年的相关试验结果 1935年Adams和Holms发明了合成离子交换树脂的方法，以后将此专利卖给了德国与美国19世纪初，茨维特用白垩柱分离叶绿色，提出色层概念19世纪初，Nernst总结大量液液两相分配现象，提出了分配定律1748年发现通过猪膀胱的渗透现象。1855年Fick扩散定律提出。1911年Donnan定律提出 18世纪末，发现木炭吸

2、附能力，1811年发现骨炭吸附能力离子交换膜1909年生产出活性炭20世纪40年代，德国与美国相继实现合成树脂工业化。引发离子交换在冶金中应用的大发展大孔吸附树脂合成无机离子交换剂扩散渗析电渗析膜电解双极膜电解离子交换色层1945年TBP做核燃料萃取剂，引发溶剂萃取在冶金中的大发展非水溶剂中的离子交换萃取色层乳化液膜支撑液膜隔膜萃取 微滤静电准液膜60年代反渗透进入工业应用70年代超滤进入工业应用90年代纳滤进入工业应用 膜蒸馏蒸馏图8-1 现代分离技术发展轨迹 现代分离方法特点：现代分离方法特点：它们基本上由四个分支组成。即在溶剂萃取、离子交换与吸附、色它们基本上由四个分支组成。即在溶剂萃取

3、、离子交换与吸附、色层技术和膜分离四大系列分离方法基础上，互相渗透，取长补短，相层技术和膜分离四大系列分离方法基础上，互相渗透，取长补短，相互结合而演变形成一系列新方法。互结合而演变形成一系列新方法。这四大系列分离方法均建立在人类长期对自然现象的观察、总结及这四大系列分离方法均建立在人类长期对自然现象的观察、总结及模仿的基础上。模仿的基础上。20世纪中叶以后现代分离技术得到了迅速的发展，这与现代科学技世纪中叶以后现代分离技术得到了迅速的发展，这与现代科学技术的发展、各种新材料出现的节律完全一致，也与这一时期人类面临术的发展、各种新材料出现的节律完全一致，也与这一时期人类面临的资源、环境、能源问

4、题日益尖锐突出的现象相吻合。的资源、环境、能源问题日益尖锐突出的现象相吻合。8.2 铜湿法冶金技术的飞跃铜湿法冶金技术的飞跃 Cu浸出液置 换铁屑铜粉（含Cu99%）熔 炼铜锭电解精炼阳极板电 铜阳极泥图图8-2 8-2 铁屑置换法提铜工艺铁屑置换法提铜工艺Cu萃取原则工艺 表表81 两种湿法炼铜工艺的经济效益比较两种湿法炼铜工艺的经济效益比较 工 艺能 力万t铜/a投资I万美元 生产费用E 万美元/年收入R万美元/年置换熔炼萃取电积5.45.43940.04810.0 2460.01460.06530.06530.0工 艺利润P万美元/年 现金流通CF 万美元/年偿还率ROR %投 资 偿

5、还 期P.P / 年置换熔炼萃取电积1910.02390.02300.02870.048.549.71.711.67图图83 83 溶剂萃取的铜产量（溶剂萃取的铜产量（KMT/YKMT/Y）从贫电解液中脱除部分杂质的纳滤膜过程从贫电解液中脱除部分杂质的纳滤膜过程 8.3 难熔金属工业的今昔难熔金属工业的今昔 黑（白）钨矿黑（白）钨矿碱分解碱分解粗钨酸钠溶液粗钨酸钠溶液中中 和和化学法除磷、砷、硅化学法除磷、砷、硅净化液净化液沉淀法除钼沉淀法除钼除钼液除钼液pH值调整值调整沉淀人造白钨沉淀人造白钨酸分解酸分解钨酸钨酸氨溶氨溶钨酸铵溶液钨酸铵溶液蒸发结晶蒸发结晶仲钨酸铵（仲钨酸铵（APT）NaOH

6、或或Na2CO3HCl或或H2SO4镁盐镁盐硫化物硫化物HCl或或H2SO4NaOHCaCl2HCl氨水氨水废酸废酸图图1 经典化学法钨湿法冶金流程经典化学法钨湿法冶金流程废液废液净化渣净化渣钼渣钼渣8.3.1 钨冶炼工艺的技术进步钨冶炼工艺的技术进步 黑（白）钨矿黑（白）钨矿碱分解碱分解粗钨酸钠溶液粗钨酸钠溶液萃萃 取取反反 萃萃反萃液反萃液钨酸铵溶液钨酸铵溶液蒸发结晶蒸发结晶仲钨酸铵（仲钨酸铵（APT） 萃余液萃余液（外排）（外排）化学法除磷、砷、硅化学法除磷、砷、硅MoS3沉淀法除钼沉淀法除钼图图2 酸性萃取法钨湿法冶金流程酸性萃取法钨湿法冶金流程酸性萃取法流程-现有主流流程之一黑（白）

7、钨矿黑（白）钨矿碱分解碱分解粗钨酸钠溶液粗钨酸钠溶液离子交换吸附离子交换吸附解解 吸吸解吸液解吸液除除 钼钼钨酸铵溶液钨酸铵溶液蒸发结晶蒸发结晶仲钨酸铵（仲钨酸铵（APT）图图3 离子交换法钨湿法冶金流程离子交换法钨湿法冶金流程吸附尾液吸附尾液（外排）（外排）离子交换流程离子交换流程-现有主流工艺之二稀释稀释黑（白）钨矿黑（白）钨矿碱分解碱分解粗钨酸钠溶液粗钨酸钠溶液萃萃 取取反反 萃萃反萃液反萃液钨酸铵溶液钨酸铵溶液蒸发结晶蒸发结晶仲钨酸铵（仲钨酸铵（APT） 萃余液萃余液（外排）（外排）化学法除磷、砷、硅化学法除磷、砷、硅图图4 改进酸性萃取法钨湿法冶金流程改进酸性萃取法钨湿法冶金流程膜电

8、解膜电解 萃余液萃余液（外排）（外排） NaOH黑（白）钨矿黑（白）钨矿碱分解碱分解粗钨酸钠溶液粗钨酸钠溶液浓缩结晶浓缩结晶离子交换吸附离子交换吸附解解 吸吸解吸液解吸液除除 钼钼钨酸铵溶液钨酸铵溶液蒸发结晶蒸发结晶仲钨酸铵（仲钨酸铵（APT）NaOH图图5 浓溶液离子交换法钨湿法冶金流程（赵中伟等）浓溶液离子交换法钨湿法冶金流程（赵中伟等）吸附尾液吸附尾液NH4OH结晶母液结晶母液溶解溶解-调酸调酸水水+酸酸大幅度减少废水大幅度减少废水 碱耗接近理论碱耗碱耗接近理论碱耗处理低品位矿处理低品位矿成本降低成本降低黑（白）钨矿黑（白）钨矿碱分解碱分解粗钨酸钠溶液粗钨酸钠溶液萃取萃取反萃反萃反萃液反

9、萃液除除 钼钼钨酸铵溶液钨酸铵溶液蒸发结晶蒸发结晶仲钨酸铵（仲钨酸铵（APT）NaOH或或Na2CO3图图4 碱性萃取法钨湿法冶金流程（张贵清等）碱性萃取法钨湿法冶金流程（张贵清等）萃余液萃余液NH4HCO3 + NH4OH流程短，无酸的消耗流程短，无酸的消耗无废水排出无废水排出理论碱耗为零理论碱耗为零处理低品位矿成本处理低品位矿成本大为降低大为降低表表83 碱性萃钨与酸性萃钨的比较碱性萃钨与酸性萃钨的比较 名 称用于1t精矿的消耗量碱性萃取酸性萃取（计算值）Na2CO3（Kg）50100150盐酸（30%）（Kg） 100200萃取剂（Kg）0.050.05电能（Kwh）150200WO3萃

10、取率（%）94969396外排液体积（m3）0.0500.71.0CaO（Kg）0.05 NaCl（Kg） 6090热能（KJ）2.52.18.3.2 钽铌湿法冶炼工艺的变革钽铌湿法冶炼工艺的变革 KClHF(Ta,Nb)2O5混合物溶 解溶 液（弃之）渣沉 钽K2TaF7沉淀 从12%HF再结晶K2TaF7晶体DIAN 母 液 810次再结晶后弃之母 液 蒸发结晶K2NbOF5H2O结晶母 液 从12%HF再结晶K2NbOF5H2O母 液 图图88 TaNb88 TaNb分离的经典工艺分离的经典工艺8.4 稀土分离工艺的巨大变化稀土分离工艺的巨大变化 RECl3溶液纯Y化合物Ho Er富集物

11、Dy Ho Er富集物四价再萃取Ce氧化为稀土分组La、Ce、Pr、NdLa化合物萃取分离Pr、Nd富集物Tm、Yb、Lu富集物 萃取色层萃取纯Ho 萃取色层纯Er 图812 现代稀土分离原则工艺Sm、Eu、Gd富Sm富Eu萃取提纯萃取分离富GdDy Ho Er Tm Yb LuYb纯Dy萃取分离萃取提纯萃取提纯萃取色层纯化纯Lu 纯Yb 纯Tm 萃取或交换色层纯Nd化合物纯Pr化合物 8.5 绚丽多彩的贵金属提取工艺绚丽多彩的贵金属提取工艺 图图813 马太马太吕斯腾堡精炼公司（吕斯腾堡精炼公司（MRRMRR）贵金属萃取分离流程）贵金属萃取分离流程Os贵金属盐酸溶液（含贱金属）MIBK萃取萃

12、残液蒸残液有机相Au蒸 馏再蒸馏萃残液 氧化萃取萃残液Rh 有机相Pt 叔胺萃取有机相Ir羟肟萃取萃残液有机相PdRu图815 英国国际镍业公司（INCO）阿克统Pt精炼厂萃取流程有机相萃残液有机相（Pd）萃残液蒸馏分离Os、Ru后液二丁基卡必醇萃取草酸还原纯金粉TBP萃取氧 化水反萃Pd二正辛基硫醚萃取SO2还原氨反萃Pt有机相萃残液TBP萃取有机相（Ir）水相（Rh）8.6 钴镍萃取技术的进步钴镍萃取技术的进步 表表84 84 硫酸盐体系硫酸盐体系Co/NiCo/Ni萃取剂的工业应用萃取剂的工业应用 协同萃取协同萃取The synergistic effect of the SSX sys

13、tem 0.50 M V10 in Shellsol D70 at 40C 0.50 M V10/0.45 M L63/1.0 M TBP in Shellsol D70 at 40C pH50 (Mn)pH50 (Co)pH50 (Ni)pH50 (Mn-Co)pH50 (Mn-Ni)SF(Co/Mn)SF(Ni/Mn)V10 alone7.35*7.086.800.27*0.45*615V10/L63/TBP6.204.603.801.602.405347720pH50(Me)1.15*2.483.00-The synergistic effect of the SSX system: O

14、ver 98% Ni and 80% Co extracted in a single contact Only 6 ppm Mn and Mg and 0.5 ppm Ca co-extractedExtraction with the SSX system after a single contact at pH 5.0 with O/A ratio of 2.0Concentrations (mg/L)NiCoZnMnMgCaFeed solution4920240120164032480480Loaded organic238910539660.5Raffinate8453671689

15、34873520Extraction (%)98.379.745.90.730.030.19SSX system for separate Ni/Co from Fe/Al HB110 + HB111 体系体系8.7 结束语结束语 资源的减少与贫化，逼迫人类利用现在还认为无利用价值的资源的减少与贫化，逼迫人类利用现在还认为无利用价值的原料。原料。 保护环境的要求对工业生产的压力越来越大，开发对环境友保护环境的要求对工业生产的压力越来越大，开发对环境友好的新技术、新工艺势在必行。好的新技术、新工艺势在必行。 高纯金属表现出人类始料未及的一些特殊性质与用途。它对高纯金属表现出人类始料未及的一些特殊性质与用途。它对未来科学技术发展的作用是无法估计的。未来科学技术发展的作用是无法估计的。 能源紧缺迫使冶金学家采用更加节能的工艺。能源紧缺迫使冶金学家采用更加节能的工艺。 分离科学技术将不断发展，新分离方法将继续出现，原有的分离科学技术将不断发展，新分离方法