无机非金属材料-透明陶瓷

1、简单的来说，陶瓷成型的工艺简单的来说，陶瓷成型的工艺主要包括以下几个步骤。主要包括以下几个步骤。1.1.粉体的制备粉体的制备2.2.陶瓷坯体的成型陶瓷坯体的成型3.3.烧结烧结一般陶瓷不透明的原因是其内部存在有杂质和一般陶瓷不透明的原因是其内部存在有杂质和气孔，前者能吸收光，后者令光产生散射，所气孔，前者能吸收光，后者令光产生散射，所以就不透明了。因此如果选用高纯原料，并通以就不透明了。因此如果选用高纯原料，并通过工艺手段排除气孔就可能获得透明陶瓷。因过工艺手段排除气孔就可能获得透明陶瓷。因此粉体的制备对于透明陶瓷的性能有很大的影此粉体的制备对于透明陶瓷的性能有很大的影响。响。 ND_YAG透

2、明陶瓷的分体制备1.固相法2.溶胶凝胶法3.沉淀法4.溶剂（水）热法5.微乳液法6.金属有机物化学气相沉积法 7.喷雾热解法 固相法： 采用细化处理过的Y2O3与高纯Al2O3 和Nd2O3粉末混合,添加球磨助剂、分散剂等,球磨其混合均匀,等静压成型后经过17001800真空烧结, 得到相对密度为99.98% 的高透明YAG陶瓷,其平均晶粒尺寸为50m。固相法具有工艺简单、成本低、效率高的优点,但是由于是混合物扩散反应,使得大尺寸均匀度不高,限制了其发展速度。 溶胶溶胶- -凝胶法：凝胶法： 是在较低温度下制备高纯度的陶瓷粉体的重要手段之一,其基本原理是:由无机盐或金属醇盐经水解直接形成溶胶,

3、 然后再将溶胶聚合凝胶化,将凝胶干燥,热处理干凝胶,使有机物分解,最后制得所需的无机化合物。2001年T. Tachiwaki 等首先以YCl3 、AlCl3 和尿素为料,1200下得到一次颗粒70nm 中度团聚的YAG 粉体, 烧结活性较低。200年,Yangqiao Liu 等将三乙醇胺(TEA)和 Y、Al 硝酸盐在950下热解,得到40nm左右、分散性良好的粉体。溶胶-凝胶法在600 1000 即可得到YAG 粉体颗粒,说明溶胶-凝胶法合成的前驱体化学均匀性较高,但是由于溶胶-凝胶法所用的有机原料成本较高,YAG 前驱体凝胶未经洗涤,干燥时易形成二次颗粒,热处理时更易产生硬团聚,烧结活

4、性不理想,未报道得到透明性良好的陶瓷体材料。溶胶-凝胶法制备YAG的荧光粉、纤维及薄膜材料较为成功。沉淀法：沉淀法：(1) (1) 共沉淀法共沉淀法 共沉淀法是现阶段在YAG 纳米粉料的合成中应用较多的一种方法。共沉淀法即把沉淀剂加入混合的金属盐溶液中(称为正滴) , 或者将混合均匀的金属盐溶液滴入沉淀剂中(称为反滴,制备钇铝石榴石粉体过程中多采用反滴方式),使各组分均匀同步沉淀,然后加热分解以获得纳米粉体。1998年,T. Yanagitami 等，用AlCl3、YCl3 在NH4HCO3 中沉淀, 沉淀物经1200处理得到200nm 左右的均匀粉体,真空烧结得到了质量和单晶媲美的透明陶瓷,

5、使得共沉淀法成为合成YAG 纳米粉体的最有竞争力的方法。 为了提高颗粒的分散性,法国的Y. Rabinovitch等，采用冷冻干燥的方法处理共沉淀得到的前驱体,经1200煅烧得到的粉料,在1700真空烧结3h 后再热等静压烧结 1.5h,得到了透明陶瓷材料。国内学者也作了相应的实验,李江等添加聚乙二醇在1000煅烧得到了分散性较好的,较均匀的纳米粉体。(2) (2) 均相沉淀法均相沉淀法 均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来, 克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀,通过控制溶液中沉淀剂浓度和反应温度等, 使得沉淀过程处于某种平衡状态,

6、实现产物均匀析出。尿素作为氧化物纳米粉体制备常用的沉淀剂, 其水溶液在70 左右可发生分解反应而生成- OH 和- HCO3 , 起到沉淀剂的作用, 得到金属氢氧化物或碱式碳酸盐沉淀。溶剂溶剂( (水水) )热法：热法： 溶剂(水)热合成是指原料在水或其它溶剂在一定温度(100 1000 )和压强(1100MPa)条件下,所产生的特殊环境中发生通常条件下难以发生的化学反应而得到新物质的过程。溶剂热法合成了溶剂热法合成了YAG YAG 超细粉体超细粉体, ,并指出在一并指出在一定条件下溶剂处于超临界或亚临界流体状态定条件下溶剂处于超临界或亚临界流体状态, , 反应前驱反应前驱物易被溶解且组分分布

7、均匀物易被溶解且组分分布均匀, ,成核势垒低成核势垒低, ,可直接形成可直接形成YAG YAG 微纳米晶。微纳米晶。2000年,房明浩等以K2CO3为矿化剂, 水作为溶剂, 505制得了分散性极好, 尺寸较大的YAG 小单晶体。2003 年, 李霞、张旭东等选择醇-水混合热法在280的低温下反应制得了分散性好的YAG纳米粉体。 溶剂(水)热法能够实现相对无煅烧制备单晶化的YAG 粉体,但是根据前期研究发现,溶剂热法能够得到纯相的、分散性极好的粉体,其烧结性能和共沉淀法相比并不理想, 因为该方法制备的粉体表面为热力学稳定的晶面, 烧结动力不足,不易在无压烧结条件下得到高密度的陶瓷。微乳液方法：微

8、乳液方法： 郭瑞等采用反相微乳液法,以水/曲拉通X-100/正己醇/环己烷+ 正己烷为微乳体系,铝、钇和铈的硝酸盐或氯化物为原料,氨水为沉淀剂,前驱体800煅烧可得纯相YAG,粉体粒径约50nm,均匀性较好的近球形Ce_YAG 荧光粉。金属有机物化学气相沉积法：金属有机物化学气相沉积法： Yanhui Li 等人以硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕为原料, 加入四甲基庚烷聚酯作为螯合剂和燃烧助剂, 将原始溶液蒸发后分别以氮气作为载体并混合氧气后在管。式反应器内于650 700 沉积, 经过1200 3h 煅烧制备的YAG 粉体为球形, 粒度约1 2m, 存在轻微团聚现象。其MOCVD 工艺及所制备的YAG

9、 粉体形貌如图。喷雾热解法：喷雾热解法： 喷雾热解法是近年来兴起的一种无机材料制备方法, 其工艺过程为: 先以水、醇或其它溶剂将反应原料配成先以水、醇或其它溶剂将反应原料配成溶液溶液, , 再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中, , 在那里将前驱体溶液的雾流干燥在那里将前驱体溶液的雾流干燥, , 通过热分解或燃烧得通过热分解或燃烧得到超微粒产物。到超微粒产物。采用该制备方法, 通过调整分散剂的种类和用量, 或者对溶液pH 值等参数进行调整, 制备出低团聚、球形形貌的YAG 粉体, 但是此工艺制备的颗粒强度低, 易出现空心结构, 颗粒尺度分布宽, 限制

10、了粉体在透明陶瓷烧结上的应用。通过对喷雾热解、沉淀法、溶剂通过对喷雾热解、沉淀法、溶剂( (水水) )热法和其它一些热法和其它一些YAGYAG粉体制粉体制备方法的研究现状的比较备方法的研究现状的比较, ,可以发现可以发现: :(1) 目前国内外在喷雾热解制备球形YAG粉体的研究进行得较多,该方法可以制备球形度很好的球形粉体,但颗粒强度不高,易碎裂,而且粒度分布不均匀。(2) 采用共沉淀方法制备的YAG 粉体粒度均匀,颗粒细,合成温度适中,通过分散剂等的调控,形貌控制有了很大的改善,值得进一步研究。(3) 均相沉淀法对于非铝稀土氧化物单分散球形粉体的制备已经较为成熟, 但制备单分散YAG粉体的相

11、关报道却很少,制备出YAG前驱体的形状多数仅为近似球形或类似于共沉淀法。该领域的研究具有较广泛的空间。(4) 水热法和溶剂热法均可以制备粒度分布均匀的球形YAG 粉体,但该方法需要用到水热反应釜,产率较低,能耗较大。超临界水热法实现了批量化生产,但是高的结晶态,使得烧结动力不足,不适合用于制备陶瓷。透明陶瓷的成型透明陶瓷的成型冷压成型冷压成型 主要有冷等静压成型和轴压成型。等静压压制的坯体密度高, 均匀性好, 烧成收缩小, 不易变形、开裂。轴压成型可分为单面加压和双面加压两种。该法成型时间短, 生产效率高, 易于自动化, 但只适用于压制形状简单的较薄的坯体。冷压成型过程中由于高压使得坯体内产生

12、大量封闭的气孔, 烧结过程中不易排出坯体, 致密需要的时间长, 不利于实现大尺寸高透明度。注浆成型注浆成型 YAG 粉料添加烧结助剂(如TEOS)、分散剂和粘结剂,通过球磨形成均匀料浆,注入石膏模具中,干燥后脱模。此方法得到的坯体密度虽不及等静压成型得到的坯体密度高,但均匀性增加。而且注浆成型是利用石膏模具本身毛细作用力吸收水分来干燥成型的,坯体内留有连通孔道, 烧结过程中有利于气体的排出有利于气体的排出,能够得到大尺寸均匀大尺寸均匀的高光学性能的YAG透明陶瓷。烧结工艺烧结工艺 随着科技发展,烧结设备的不断完善,多种烧结工艺都能够制备出透明陶瓷,但是其性能有较大区别。在报道的烧结工艺中,真空

13、烧结真空烧结方式最为有效,因为在负压环境下,坯体内气体更易向外扩散,这无疑将加快坯体致密化,且使气孔率达到很低水平.但是真空烧结对粉体性能提出了较高的要求,如颗粒尺寸分布,表面态等,因此真空烧结虽然是比较成功的烧结工艺,仍然需要摸索改进。 近期发展了一种超高压低温烧结超高压低温烧结工艺, Fedyk等采用8GPa的超高压,在450的低温下制备出了透明陶瓷,其陶瓷晶粒平均尺寸仅有500nm,是最低温的烧结过程。真空烧结与热压烧结结合,这样热压烧结阶段能够提供真空烧结后期单靠粉体自身活性难以提供的致密化动力。Y.Rabinovitch 等采用在1700真空烧结3h后再热等静压烧结1.5h的方式,避

14、免了直接使用热压或者热等静压会导致晶粒生长不完全,气孔残留严重的问题,得到了透明度很好的陶瓷体材料。 Chaim 等采用脉冲直流放电等离子烧结脉冲直流放电等离子烧结工艺,在100MPa压力下,于1400保温3min得到YAG透明陶瓷,实现最短时间致密化。但是这种利用脉冲电流产生的脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场实现的烧结会因为过快的烧结和不可控性造成陶瓷体开裂和晶粒异常长大。 微波烧结微波烧结法是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使陶瓷素坯吸收微波能,在材料内部整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。Cheng等用微波烧结法成功制备了氧化铝透明陶瓷。但是此烧结方法对物料具有很强的选择性。 烧结工艺中另一个重要方面就是对烧结添加剂的研究。获得高度透明和良好激光性能的Nd_YAG 陶瓷材料,关键是使材料本身致密、超低气孔率、晶粒细小均匀、晶界薄。由于纳米粉体的烧结活性高, 很容易烧结,通常加入一些烧结助剂(如MgO,SiO2)作为烧结过