第九章 表面现象 - 兰州交通大学

1、121. 表面：物体与真空或与本身的蒸气相接触的面。 2. 界面：任意两相接触的面。 表面与界面常常习惯统称表面。界面厚度约为几个分子厚度大小。33. 比表面：单位体积的物质所具有的表面积 。 比表面表示了物质的分散度。V/AAssp如球体表面积：2sR4A如球体体积：3R34V对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散度常常用单位质量的物质所具有的表面积 。 W/AAsw44. 表面现象的意义与应用 表面现象在人们所涉及的各个领域都有着很大的应用。 日常生活，如吸附、各种表面及处理、人工降雨、朝霞、晚霞。 日用化工，如洗涤、化妆品、涂料、各种面具、防雨、防潮、防尘、润湿。 石油化工、军事、航空航天

2、、材料科学、生命科学、生物、机械。5 10.1 界面张力1. 表面张力、表面功及表面吉布斯函数 产生界面现象的原因：物质表面层分子与内部分子所具有情况(能量、作用力)不相同的。(1) 界面现象6 物质内部的分子其周围均有同类分子包围着，平均地看，所受用围分子的引力是球形对称的，各个方向的力被此互相抵消，合力为零，所以物质内部的分子可以任意移动，而不消耗功。7 而处在表面上的分子则不同，一方面受到体相分子的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，使得表面层分子受到不对称的作用力。 8 如将内部分子移至表面，必须对所移动的分子施加外力、做功，表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的

3、作用力(合力)，使物体表面有自动缩小的趋势，表面能量较物体内部大。因而产生各种表面现象。9(2) 表面张力 由于表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力(合力)，使物体表面有自动缩小的趋势。 如对于液体，液体内部的分子对表面层中分子吸引力，使表面层中的分子恒受到指向液体内部的拉力，力图缩小液体表面积。液体表面上如同绷紧了一层富于弹性的橡皮膜。1011 表面张力(r)：沿着液体表面、垂直作用于单位长度上的紧缩力。r = 力/长度r = 力距离/长度距离= 功/面积 所以表面张力又等于增加液体的单位面积所须加入的可逆非体积功比表面功。(P152中可以说明)。122. 表面吉布斯函数 将内部

4、分子移至表面，必须对所移动的分子施加外力、做功，表面能量较物体内部大。在等温、等 压下，可逆增加单位表面积所做的非体积功应等于体系的吉布斯函数的变化。rdAdGWrN,P,T)AG(r表面能=非体积功13N,P,T)AG(rr称为比表面自由能，单位为Jm-2所以多组分体系热力学基本方程通式为iidnrdAVdPSdTdGiidnrdAVdPTdSdHiidnrdAPdVTdSdUiidnrdAPdVSdTdF14从多组分体系热力学基本方程可推导得：N,V,TN,P,SN,V,SN,P,T)AF()AH()AU()AG(r3. 对表面张力与比表面吉布斯函数说明(1) r称为表面张力，也称为比表面

5、吉布斯自由能(函数)，前者是从力的角度，后者是从能量角度理解。(2) 表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向上任何单位长度线上的紧缩力。15(3) 表面张力，也称为比表面吉布斯自由能在数值上相等，量纲完全一致。Jm-2 = Nm-1 (4) 对于各向异性的固体，其表面张力(比表面吉布斯自由能)与方向有关。 (5) 纯液体的表面张力通常是指液体与饱和自身蒸汽的空气接触时的表面张力。 164. 影响表面张力因素(1) 物质的本性 表面张力是分子间相互作用的总结果，因不同物质其分子间作用力不同，所以表面张力也不同。一般来说，分子间作用力大，其表面张力也大。rs rl rg r极性物质 r非极性物质

6、 (2) 与所接触的另一相物质有关(P165表10.1.1，表10.1.2，表10.1.3)17(3) 温度影响 一般来说，温度升高分子热运动增加分子间作用力减小 表面张力减小。 或，温度升高分子热运动增加分子能量增加体系中分子进入到表面层所需的能量较小 表面张力减小。P156表10.1.4对纯液体，一般存在关系：nc0)T/T1 ( Tc为临界温度，r0和n为经验常数。18 10.2 弯曲液面的附加压力 及其后果1. 弯曲液面的附加压力(1) 现象19管壁润湿时管壁不润湿时20(2) 附加压力附加压力：弯曲液面内外压力差。glppp附加压力产生原因：存在表面张力。212. 拉普拉斯方程r2p

7、r为弯曲液面的曲率半径， 为表面张力。 对于曲率半径为r的小液滴或液体中的小气泡，其附加压力经推导得： 对于象肥皂泡这样有内外两个表面的曲率半径为r的小气泡，其附加压力经推导得：r4p22r2p说明:(1) 在一定温度下的给定液体，弯曲液面的附加压力与其曲率半径成反比、与表面张力成正比。(2) 液面为水平面时， r，p 0。 液面为凸(tu)面时， r 0，p 0。 液面为凹(ao)面时， r 0，p 0，p 0。液面为凹(ao)面时， r 0，p 0，h为负值，液面下降。C. 如液体润湿管壁，液面为凹(ao)面时， r 0， pr p 。 液面为凹面时(如液体内气泡)， r 0， pr p

8、。(2) 液滴越小，其饱和蒸气压越大。(3) 应用，如毛细管凝结现象、人工降雨、过冷、过热、暴沸等现象。34 毛细管凝结现象：水在玻璃毛细管内形成凹面， r 0， pr p 。对平面未饱和的蒸气，在毛细管内可能已达饱和或过饱和，导致蒸气在毛细管内凝结。如硅胶吸水等。 人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。+35 过热、暴沸等现象: 沸腾时，气泡形成是从无到有、从小到大的过程，而液体中的小气泡内的蒸气压小于外压，因而小气泡不易生成，另一方面由于形成新表面、增加表面能，所以沸腾时液体中的小气泡不易生成 ，容易产生过热、暴沸等现象。 如在加热时，加入沸石，沸石孔隙中的气体受热膨胀，产生气化中心，由小

9、气泡形成大气泡的过程是气泡内蒸气压增大的过程、是比表面能减小的过程，所以有了气化中心后，可避免过热、暴沸等现象。366. 微小晶体的溶解度rM2pplnRTr液滴越小，其饱和蒸气压越大。图10.2.737 从图10.2.7和表10.2.2可以算出：晶体颗粒越小，其溶解度越大。 这也可从表面能量大小给予解释：晶体颗粒越小，其比表面越大、表面能越高，越易溶解，导致溶解度越大。387. 亚稳定状态和新相生成 在新相最初生成时，其最初生成新相的颗粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，体系处于不稳定状态，所以体系中要产生一个新相是比较困难的。 由于新较难生成，因而引起各种过饱和现象。这些过饱和现象从

10、热力学观点看是不稳定的，称为亚稳定(或介安)状态。39(1) 过饱和蒸气通常液体微小液滴40(2) 过热液体41(3) 过冷液体微小液滴42(4) 过饱和溶液 晶体颗粒越小，其溶解度越大。 当将溶液蒸发时，达到普通晶体溶质的饱和浓度时，对微小晶体的溶质却仍未达到饱和状态，不可能有微小晶体析出。为了使微小晶体自动析出，必须将溶液进一步蒸发，达到一定的过饱和度，晶体才能不断析出。 防止过饱和溶液发生的方法：加入晶种。43 10.3 固体表面1. 吸附 吸附：在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在固体表面上的现象；或者在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象。解吸

11、：吸附的逆过程44 吸附剂(基质)：具有吸附能力的物质或吸附吸附质的物质。吸附质：被吸附的物质。 吸附量：在一定温度下，单位质量(体积)吸附剂所吸附吸附质的量(体积、质量)。2. 吸附类型吸附类型物理吸附化学吸附45较小，近于液体热 ，约为几百-几千焦耳每摩尔分子间力(范德华力)无选择性不稳定，易解吸 单分子层或多分子层较快，不受温度影响，故一般不需要活化能。46较大，近于化学反应热 ，一般大于几万焦耳每摩尔化学鍵力有选择性稳定，不易解吸单分子层较慢，温度升高吸附速率加快，故需要活化能。47 在实际吸附过程中，化学吸附和物理吸附常常同时存在，有时较难以区分。常见有以下五种吸附类型等温线：48

12、吸附量：在一定温度下，单位质量(体积)吸附剂所吸附吸附质的量(体积、质量)。 = x / m3. 吸附线或 = V / m气体的吸附量与温度、气体的平衡压力有关。 = f (T、P)49 = f (T、P)(1) 吸附等温线：在等温条件下，吸附量与平衡压力间的关系曲线。(2) 吸附等压线：在等压条件下，吸附量与温度间的关系曲线。(3) 吸附等量线：在吸附量恒定时，反映吸附时的平衡压力与温度间的关系曲线。504. 吸附等温线一般规律：(1) 压力一定时，温度愈高，平衡吸附量愈低，吸附剂的吸附能力降低。(2) 温度一定时，平衡吸附量随着压力的升高而增加。当压力增加到一定程度时吸附量基本不变。51

13、饱和吸附量：温度一定时，当压力增加到一定程度时，平衡吸附量不随着压力的升高而增加，吸附剂表面已达吸附饱和，此时的吸附量。5.等温吸附经验式(有多种，现只介绍一种)弗罗因德利希(Freundlich)方程 = x / m = kpnm为吸附剂的质量，x为被吸附气体的物质的量或指定状态下的体积。52 = x / m = kpnn和k为两个经验常数，其值与吸附剂、吸附质、温度有关。通常情况下， k值随温度的升高而降低 。ln = lnk + n lnp 以ln对lnp作图为一直线，从直线的斜率和截距可得n和k。53 弗罗因德利希(Freundlich)方程适用范围：中等压力范围内气体在固体表面上的吸

14、附。 弗罗因德利希(Freundlich)方程如应用于溶液中溶质的吸附，则其形式为： = kcn546. 单分子层吸附理论(Langmuir吸附理论)(1) 要点A. 单分子层吸附。吸附为单分子层，气体只能吸附到固体的空白表面上。B. 固体表面均匀。固体的每个位置上只能吸附一个分子，吸附热为一常数。C. 被吸附在固体表面上的分子间无作用力。气体的吸附与解吸速率与其周围是否有被吸附分子的存在无关。D. 吸附与解吸是动态平衡。55(2) 覆盖率：任一瞬间固体表面被覆盖的分数。已被吸附质覆盖的固体表面积 =固体总表面积(1-)为固体表面上空白面积的分数。56(2) Langmuir等温吸附式AM)s

15、urface(M)g(A12kk吸附速率 = kp(1-)N解附速率 = k-1N当吸附与解吸达到平衡时：吸附速率 =解附速率kp(1-)N = k-1Nbp1bp11k/kb57bp1bp11k/kb b称为吸附系数，表示吸附能力的强弱程度。 b值越大，吸附能力越强。 b值的大小与温度、吸附剂与吸附质的本性有关。b值量纲：压力-1。(3) 吸附系数58(4) Langmuir等温吸附式其它形式设为饱和吸附量，则有bp1bpbp1bp或bp11159bp111 以1/ 对1/p作图得一直线，由直线的截距和斜率可得饱和吸附量和吸附系数b。 由饱和吸附量可计算吸附剂的比表面Aw和Ad。dwLAA6

16、0(5) Langmuir等温吸附式几点说明A. 能较好说明典型吸附等温特征bp1bp当压力较低或弱吸附时，bp 1当压力适中时呈曲线型关系。6162B. 适用于单分子层化学吸附。C. 对于能吸附多种气体的单分子层吸附， Langmuir等温吸附式可推导得：iiiiipb1pb对每一种气体均存在：iiiiipb1pbP194例9.6.1637. 多分子层吸附理论 多分子层吸附理论经验式较多，现主要介绍BET(Brunauer-Emmett-Teller)理论。 对多分子层吸附，根据各层吸附平衡条件建立方程、求解、整理，得BET公式：*)p/p)(c1 (1*)p/p1 (*)p/p( cVVs

17、m或*ppcV1ccV1)p*p(Vpsmsm64*ppcV1ccV1)p*p(VpsmsmVsm为单分子层饱和吸附体积，p*为指定温度下液态吸附质的饱和蒸气压，c为一常数。 从BET公式可计算得(等式左边项对p作图)单分子层饱和吸附体积Vsm，进而可获得吸附剂的比表面。658. 吸附热力学 吸附是一自发过程。根据吸附到达平衡时的吉布斯自由能G的变化，可推导出(P173174)：2mabsRTH)Tpln(absHm为吸附质在吸附剂上的摩尔吸附焓。121221mabspplnTTTRTH66 10.4 液 固界面1. 润湿的分类沾湿浸湿铺展(1) 沾湿(或附着润湿)：固体表面与液体表面相接触时

18、，原气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。67 沾湿发生时液体仅能沾附在与固体的接触面上，而不能向固体表面的其它部位扩展aglgslsaW)rr (rG 在等温等压条件下，此过程的吉布斯函数变化为：可逆过程时的-Wa称为沾湿功。-Ga愈大，则表示沾湿过程愈易进行。68(2) 浸湿：当固体浸入液体时，气-固界面完全被 固-液界面所取代的现象。agslsiWrrG 在等温等压条件下，此过程的吉布斯函数变化为：可逆过程时的-Wi称为浸湿功。-Gi愈大，则表示浸湿的效果愈好。69(3) 铺展：少量的液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。 铺展过程是固-液界面取代固-

19、气界面，同时又增大气-液界面的过程。gsgllsarrrG在等温等压条件下，此过程的吉布斯函数变化为：称为铺展系数， 愈大，铺展的性能愈好。铺展的必要条件： 0702. 润湿角及杨氏方程(1) 润湿角(接触角)润湿不润湿 接触角(润湿角)：固液界面的水平线与气-液界面在O点的切线之间的夹角。71coslglsgs(2) 杨氏方程或lglsgscos-为杨氏方程在等温等压条件下：72lglsgscos(3) 对杨氏方程几点说明(a) 当 = 90o时，cos = 0，0rrGlsgsa0coslglsgs体系则处于润湿与不润湿的分界线。73(b) 当 90o时，cos 0，0rrGlsgsa0c

20、oslglsgs体系则处于不润湿。(c) 当 0，0rrGlsgsa0coslglsgs体系则处于润湿。74(d) 当 0o时，cos 1，0rrrGgllsgsa1coslglsgs体系则处于完全润湿。(e) 铺展的起码条件： 0o。这也是杨氏方程适用的极限。75 杨氏方程适用的必要条件是： 0。 发生铺展的必要条件是： 0。 在杨氏方程适用范围内，接触角越小，润湿性能越好。接触角 可用来衡量润湿性能的优劣。(6) 结论763. 固体自溶液中的吸附固体自溶液中对溶质的吸附量na：m) cc (Vn0a na为单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度c时的吸附量，m为吸附剂的质量，V为溶液体积，c0和c

21、分别为溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度。77 固体自稀溶液中的吸附，可用Langmuir等温式描述：bc1bcnnamab为吸附系数，nma为单分子层饱和吸附量。 影响固体自溶液中的吸附因素：吸附剂孔径、吸附质粒径、温度、吸附剂-吸附质-溶剂三者的相对极性、吸附剂表面化学性质等。极性溶剂易于从非极性溶剂中吸附极性溶质，非极性溶剂易于从极性溶剂中吸附非极性溶质。78 10.5 溶液表面1. 溶液表面的吸附现象图 10.5.1 溶液表面的吸附：溶液表面浓度与本体浓度不等的现象。 AddGN,P,T 在溶液表面面积一定时，79 AddGN,P,T 若溶剂中加入溶质后表面张力降低，即d 0， 则溶质从

22、表面层自动地富集于溶液的本体中，降低表面浓度，使溶液的表面张力增加，产生负吸附。 负吸附：溶质表面浓度小于本体溶液中浓度的现象。81 表面活性物质：凡能使溶液的表面张力降低的物质2. 吉布斯等温吸附公式 吉布斯吸附公式是描述在一定温度下溶液浓度、表面张力和溶液的表面吸附量之间的定量关系式。(1) 溶液的表面吸附量(表面过剩)：单位面积的表面层中，所含溶质的物质量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值。82(2) 吉布斯等温吸附公式推导iidndAVdPSdTdG在一定温度、压力下，对于两组分体系：2211dndndAdG根据吉布斯-杜亥姆方程：0dnii0dndn2211则有2121dn

23、nd832121dnnd 对于溶液吸附，当吸附达到平衡后，同一物质在表面层与溶液 本体中的化学势就相等，即：1s1dd2s2dd2121s1dnndd0dndndAdG2211又因为84212s1s2d)nnnn(Ad由溶液的表面吸附量(表面过剩)定义得：A/ )nnnn(12s1s2222d/d又因为2222daaRTalnRTd222dadRTa85222dadRTa当溶液的浓度较小时，222dcdRTc以上两式均称为吉布斯等温吸附公式86222dcdRTc吉布斯等温吸附公式分析：(1) 如果d /dc 0，正吸附。 (2) 如果d /dc 0， 2 0，负吸附。 (3) 如果d /dc = 0， 2 = 0，无吸附。 873. 表面活性物质在吸附层的定向排列 在一般情况下，表面活性物质在溶液中的吸附等温线(-c线)与Langmuir吸附等温线很相似。图 10.5.4 因此，表面活性物质在溶液中的吸附等温式可用Langmuir吸附等温